2. Классификация углеводов

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды

Принципы классификации моносахаридов:

• по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы и т. д.;

• по характеру карбонильной группы: альдозы и кетозы, в зависимости от наличия в них альдегидной или кетонной групп;

• по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной:

- нейтральные сахара, содержащие только карбонильную и гадроксильную группы;

- аминосахара, содержащие вместо гидроксигруппы аминогруппу, обусловливающую основность этих веществ;

- кислые сахара, содержащие помимо карбонильных. и гидроксигрупп еще и карбоксильную.

Олигосахариды классифицируют:

• в зависимости от числа моносахаридных фрагментов, входящих в олиго­сахариды: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т. д.;

• по составу моносахарвдных остатков:

- гомоолигосахариды, состоящие из остатков одного вида моносахарида;

- гетероолигосахариды, состоящие из остатков разных сахаров;

• в зависимости от порядка соединения мономеров:

- линейные и разветвленные;

• восстанавливающие и невосстанавливающие.

Полисахариды с точки зрения общих принципов строения можно разделить на две группы: гомополисахариды и гетерополисахариды. Первая группа характеризуется наличием в составе молекулы только одного вида мо­носахарида; для второй группы характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

С точки зрения их функционального назначения - на структурные и резервные.

2.1 Моносахариды

Строение и номенклатура

В основу номенклатуры cахаров положены тривиальные названия моно­сахаридов состава С_nН_2nО_n с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза С₅-пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурацион­ная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных фор­мах: D и L. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по

расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной 1-ми кетогруппы) хирального атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигура­ции асимметрического атома углерода предложено использовать изомер гли­церинового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вра­щает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение ан­типод —L-глицериновый альдегид — влево:

D-глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид

Все моносахариды, которые теоретически могут быть получены из D-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, называют D -сахарами, независимо от конфигураций остальных атомов углерода, а полученные таким же способом из L-глицеринового альдегида-L-сахарами:

D(+)-глюкоза L(-)-глюкоза D(-)-фруктоза L(+)-фруктоза

Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к D- или L-ряду, и направление вра­щения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием мо­носахарида в скобках ставят знак (+) или (—), обозначающий соответственно правое или левое вращение.

В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.

D-альдозы со­держащие от С-3 до С-6 углеродных атомов:

У альдоз, начиная с п = 4, и кетоз — с п = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров мо­жет существовать в L - и D - конфигурации. Так, число стереомеров альдогексоз с четырьмя хиральными центрами равно 2⁴, т. е. шестнадцати. Последние мож­но сгруппировать в восемь пар энантиомеров в D- и L- изомерах, имеющих одинаковые химические и физические свойства и отличающихся только на­правлением вращения плоскости поляризованного света.

Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи п = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием цикличе­ской полуацетали, или полукетали, которые называются соответственно фуранозными или пиранозными по аналогии с известными соединениями фураном или пираном:

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров —α- и β-аномеры, отличающиеся расположением гид-роксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плос­кости кольца: у α-аномера гидроксильная и СН₂ОН-группы находятся по раз­ные плоскости кольца, а у β-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (α- и β-фуранозную и α - и β -пиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ацикличе­ской формой. В

водном растворе все эти формы способны взаимно превра­щаться друг в друга.

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фу- ранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, α – и β-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического враще­ния, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [α]_D в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление по­лучило название муторотации (от лат.multirotatia- много вращений). Так, при растворении в воде α-D-глюкозы ([α]_D²⁰ = +112,2°) и β-D-глюкозы ( [α]_D²⁰ = +18,7°) удельное вращение меняется до установления равновесия (36% α-формы, 64% β-формы и следы нециклической формы), в момент кото­рого оно достигает +52,7°.

В настоящее время для написания структурных формул моносахаридов чаще всего используются проекционные формулы, предложенные У. Хеуорсом. Следует помнить, что при написании структурных формул, по Хеуорсу, гидроксильная группа при С₁ будет расположена ниже плоскости кольца в α -форме и выше в β-форме:

Однако эти формулы не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в фор­ме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изобра­женные с помощью конформационных формул («лодка» и «кресло»), а также формула α-D-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла:

«кресло» «лодка» формула α-D-глюкопиранозы

Физико-химические свойства моносахаридов

Сахара — полифункциональные соединения. В растворах сахаров можно обнаружить карбонильную группу, спиртовой и полуацетальный гидроксилы. Каждая из этих групп характеризуется определенными химическими реакция­ми, но все они вступают в реакции окисления—восстановления.

Окисление сахаров. При окислении альдоз образуется три класса кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые. Альдоновые кислоты образуются при действии слабых окислителей или ферментативно при окислении альдегидной группы в положении С-1 в карбоксильную группу.

Кислоты,образующиеся при окислении D-глюкозы, представлены на следующей схеме:

D-глюконовая D- глюкаровая D-глюкуроновая

Так, при окислении С-1 глюкозы образуется глюконовая кислота, фосфо-рилированная форма которой является промежуточным метаболитом превращения глюкозы по механизму пентозофосфатного пути. При действии более сильных реагентов окисляется как альдегидная, так и первич­ная спиртовая группа у последнего углеродного атома и образуются дикарбоновые, или альдаровые, кислоты. Продуктами окисления D-глюкозы являются D-глюкаровая, или сахарная, кислота, а D-галактозы — D-галактаровая, или слизевая; большого биологического значения кислоты этого класса не имеют.

Альдуроновые кислоты образуются при окислении только первичной спиртовой группы у С-6, а альдегидная группа остается неокисленной. В этом случае из D-глюкозы образуется D-глюкуроновая кислота, а из D-галактозы — D-галактуроновая. Уроновые кислоты имеют большое биологическое значе­ние. Так, многие из них входят в состав полисахаридов, а D-глюкуроновая кислота принимает участие в организме в обезвреживании билирубина и ряда ксенобиотиков, в том числе лекарственных веществ.

Восстановление моносахаридов. Подобно всем карбонильным соедине­ниям, моносахариды легко восстанавливаются с образованием полиспиртов. Например, из D-глюкозы образуется спирт D-сорбит, из D-маннозы — D-маннит, из D-ксилозы — ксилит, из D-рибозы — D-рибит:

D- сорбит D- манит D- ксилит D- рибит

Восстановление моносахаридов может осуществляться не только при дей­ствии восстановителей (газообразный водород, амальгама натрия и др.), но также в организме ферментативным путем. Образующиеся спирты имеют важ­ное биологическое значение. Так, спирт рибитол входит в состав витамина B(рибофлавин) и ряда коферментов.

Возможно также восстановление одной из гидроксигрупп моносахаридов. Та­кие сахара называют дезоксисахарами. Примером их является D-2-дезоксирибоза, которая содержится в свободных дезоксирибонуклеотидах и молекуле ДНК.

Производные моносахаридов. Исключительно важной реакцией моносаха­ридов является образование гликозидов при взаимодействии активного полуацетального или полукетального гидроксила с гидроксильной группой другого соеди­нения. Так, D-глюкоза дает с метанолом α- и β-метил-D-глюкопиранозиды.

Гликозиды метилированных сахаров, благодаря летучести в высоком вакууме, используются для газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Не­углеводная часть молекулы, т. е. группа, замещающая протон гидроксильной группы, называется агликоном.

Соединения, имеющие одну или несколько гликозидных связей, имеют большое значение в биохимии. Это основная связь, с помощью которой обра­зуются олиго- и полисахариды. Таким образом, гликозидная связь в химии уг­леводов имеет такое же значение, какое в белковой химии имеет пептидная связь, а в химии нуклеиновых кислот — фосфодиэфирная. В природе встреча­ется большое разнообразие гликозидов. Многие из них применяют в пищевой промышленности и медицине:

сапонин

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых связь с аг-ликоном осуществляется через азот, а не кислород. Посредством такой связи D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза соединяются с азотистыми основаниями в мо­лекулах РНК, ДНК АТФ, НАД и др.

О-Ацильные производные моносахаридов. При замещении атомов водо­рода гидроксильных групп углеводов остатками кислот получаются вещества типа сложных эфиров. Особое значение в процессах метаболизма в организме имеют моно- и дифосфорнокислые эфиры моносахаридов как промежуточные метаболиты катаболизма, биосинтеза и взаимопревращения углеводов. При образовании фосфорных эфиров (донор фосфорильной группы АТФ) резко возрастает реакционная способность моносахаридов, их биохимическая ак­тивность.

Аминосахара. В этих соединениях гидроксильная группа у одного из угле­родных атомов пиранозного кольца замещена аминогруппой. Широко рас­пространены в растениях и животных α-D-глюкозамин и α-D-галактозамин, которые обычно встречаются в виде N-ацетильных производных:

N-ацетил-α-D-глюкозамин N-ацетил-α-D-галактозамин

Аминосахара и их производные входят в состав ряда структурных полиса-­ харидов. Так, N-ацетилмурановая кислота входит в состав клеточных стенок бактерий, а N-ацетилнейраминовая кислота — в состав плазматических мемб-­ ран животных клеток. Все O- и N-ацильные производные нейраминовой кис­- лоты имеют общее название — сиаловые кислоты.

N-ацетилнейраминовая кислота N-ацетилмурановая кислота

или сиаловая кислота