Контрольні питання

1. Як впливають донорні і акцепторні домішки на електропровідність напівпровідника?

2. Як впливає температура на електропровідність домішкового напівпровідника в широкому інтервалі температур?

3. В чому полягає сутність явища фотопровідності?

4. Опишіть ефект Холла в напівпровідниках і його використання для визначення параметрів напівпровідників.

5. Як пов'язана ширина забороненої зони напівпровідника з його чутливістю до зовнішніх енергетичних дій і чому?

6. Які особливості напівпровідникових матеріалів в порівнянні з провідниками і діелектриками?

7 Для чого використовується метод Чохральського?

8. У чому достоїнства методу зонної плавки|плавлення|?

Лекція 11

ЕЛЕМЕНТАРНІ НАПІВПРОВІДНИКІ

План викладу матеріалу розділу

1	Бор
2	Алмаз
3	Германій
4	Кремній
5	Селен
6	Телур

Напівпровідниковими властивостями володіють як неорганічні, так і органічні речовини, кристалічні і аморфні, тверді і рідкі, магнітні і немагнітні.

Напівпровідникові матеріали, що використовуються в практиці, можуть бути підрозділені на прості напівпровідники і напівпровідникові хімічні сполуки, До простих напівпровідників відносяться 12 елементів системи Д. І. Менделєєва: В, С (алмаз), Si, Ge, -Sn, P, As, Sb, S, Se, Te, J.

Б ор (В). Елемент III групи періодичної системи (Рис.1). Його порядковий номер 5, атомна вага 10,82, густина 2,3 г/см³. Атом бору містить п'ять електронів.

Поширеність бору в природі порівняно велика, його вміст в земній корі біля 5*10^-4 %. Звичайно бор зустрічається не у вільному стані, а у вигляді з'єднань. Самі відомі серед них: борна кислота (Н₃ВОз), бура (Na₂B₄O₇ • 10Н₂О), ашарит (MgHBO₃). З'єднання бору з металами називають боридом цих металів. Питомий опір (ρ) бору залежить від температури; при кімнатній температурі ρ₂₀= 10⁶ом-см, а при температурі 1000°С ρ₁₀₀₀ = 0,1 ом*см.

Рухливість носіїв струму у бору невелика: рухливість дірок (U_р) лежить в межах 0,2 - 50 см²/в*сек, тоді як рухливість електронів (U_п) не перевищує 1 см²/в*сек.

Таким чином, на відміну від переважної більшості інших напівпровідникових речовин рухливість дірок у бору вище рухливості електронів.

В кристалічних гратах зв'язок атомів бору один з одним гомеополярна. Кристали бору по твердості майже не поступаються алмазу.

В напівпровідниковій технологічній практиці самостійного значення бор не має, він не йде на виготовлення яких-небудь приладів. Проте він є істотним компонентом, що йде для виготовлення ряду важливих напівпровідникових речовин. Серед них карбід бору (В₄С), тугоплавкий матеріал (температура плавлення 2550°С), що володіє до того ж високою твердістю і хімічною стійкістю. Бориди деяких металів також мають високу температуру плавлення, а тому представляють певний практичний інтерес.

Е лементи IV групи періодичної системи елементів Д.І.Менделєєва С, Ge і Si (рис.2.) якнайповніше вивчені і з якими пов'язано багато успіхів напівпровідникової електроніки. Атоми цих елементів, володіючи 4 валентними електронами, утворюють кристалічні решітки типу алмазу з ковалентним зв'язком атомів.

Чистий вуглець в природних умовах утворює дві різні форми кристалічних матеріалів: алмаз, в якому атоми вуглецю сполучені|з'єднані| одним типом зв'язку, і графить з|із| двома різними типами зв'язки між атомами.

Фізичним властивостям напівпровідникового алмазу (напруга|напруження| пробою, швидкість насичення, теплопровідність, ширина забороненої зони) позаздрить будь-який електронний матеріал. Головною перешкодою для реалізації потенціалу алмазу є|з'являється| трудність його синтезу для використання в електроніці.

Природні алмази дуже|занадто| забруднені домішками|нечистотами| і дефектами. Тільки|лише| синтезовані|синтезувати| напівпровідникові матеріали володіють відповідними для електроніки якостями.

Штучний алмаз вперше|уперше| був отриманий|одержувати| в 1955 році обробкою графіту у присутності каталізатора при високому тиску|тисненні| і високій температурі. Зараз цей метод є|з'являється| стандартним промисловим методом виробництва алмазів з|із| розмірами від субмікронних до субміліметрових. Останні широко використовуються при механічній обробці матеріалів, наприклад, поліровці. У електроніці такі алмази з|із| їх домішками|нечистотами|, дефектами і малими розмірами не придатні.

Другий метод - осадження алмазу з парової фази в гідровуглецевій плазмі. Такі алмази мають полікристалічну структуру, що складається із зерен діаметром 1, – 10мкм з різною орієнтацією. Деякі успіхи були досягнуті у вирощуванні алмазних зерен з єдиною орієнтацією. Отримані плівки показали обіцяючі результати. Особливо важливо|поважно|, що з'явилася|появлялася| можливість|спроможність| управляти провідністю алмазних шарів введенням|вступом| бору в процесі вирощування. Електронні характеристики синтезованого|синтезувати| алмазу перевершили теоретичні очікування|чекання| (див. таблицю.).

Таблиця. Характеристика алмазу в порівнянні з іншими напівпровідниками

Матеріал	Рухливість, см2В-1с-1	Напруга пробю, В см-1	Ширина забороненої зони, эВ
Алмаз (C)	4500 (електронів) 3800 (дырок)	107	5.5
Карбід кремнію (SiC)	700 (електронів)	3х106	3.26
Нітрид галію(GaN)	2000 (електронів)	3х106	3.0
Арсенід галію (GaAs)	8500 (електронів)	4х105	1.42
Кремній (Si)	1500 (електронів) 450 (дірок)	3,7х105	1.12
Германій (Ge)	3900 (електронів) 1900 (дірок)	2х105	0.66

Хоча вміст германію в земній корі незначний – близько 710^-4%, саме германій історично визначив науково-технічну революцію в напівпровідниковій електроніці, хоча згодом і поступився першим місцем кремнію.

Одержують германій з відходів переробки поліметалевих сульфідних руд, золи кам’яного вугілля. Германієвий концентрат розкладають соляною кислотою. Чотирьоххлористий германій GeCl₄ служить сировиною для одержання чистого германію: гідролізом одержують двоокис германію GeО₂, який при нагріванні до 600-800 в водневому середовищі відновлюється до германію. Технічний германій надалі очищають зонною плавкою або вирощуванням монокристалів в вакуумі. Ступінь очищення германію досягає 10⁹ атомів германію на один атом домішки.

При кімнатній температурі германій стійкий до дії повітря, води, розведених кислот і лугів, реагує з азотною кислотою. При нагріванні вступає в реакцію з киснем, сіркою, галогенами.

На основі германію випускається широка номенклатура приладів самого різного призначення і, насамперед, діодів (рис.3) і транзисторів. Особливо широкого поширення набули випрямні площинні діоди (рис.4) і сплавні біполярні транзистори.

Рис.3. Точковий діод Рис.4. Площинний діод

В ипрямні площинні діоди розраховані на прямі струми від 0,3 до 1000 А при падінні напруги не більше 0,5 В (рис.5). Недоліком германієвих діодів є невисока допустима зворотна напруга. Германієві транзистори можуть бути низькочастотними і

високочастотними, потужними і малопотужними. Нанесення плівкової ізоляції з Si0₂ дозволяє виготовляти германієві транзистори за планарною технологією.

Германій використовується також для створення|створіння| лавинно-пролітних і тунельних діодів(рис.6), варикапів|, точкових|крапкових| високочастотних, імпульсних діодів), НВЧ-діодів|. У імпульсних діодах для досягнення высо­кої| швидкості перемикання потрібний матеріал з|із| малим часом життя| нерівноважних носіїв заряду. Цю вимогу забезпечує германій, легований золотом. Домішки|нечистоти| золота створюють у герма­нії| ефективні центри рекомбінації.

Завдяки високої рухливості носіїв заряду германій застосовують для виготовлення датчиків Холу і інших магніточутливих приладів. Германій непрозорий для видимого світла, але прозорий для інфрачервоного випромінювання =1,5-20мкм (рис.7).

Рис.7. Спектральна характеристика германію

Оптичні властивості германію дозволяють використовувати його для виготовлення фототранзисторів і фотодіодів, оптичних лінз з|із| великою світлосилою (для інфрачервоних променів), оптичних фільтрів, модуляторів світла і коротких радіохвиль, а також лічильників ядерних частинок|часток|.

Германію властиві істотні недоліки, які обмежують його застосування: він непридатний для виготовлення мікросхем, оскільки на ньому неможливо створити ізоляцію активних областей оксидом; через відносно вузьку заборонену зону температурний діапазон роботи германієвих приладів істотно вужчий, ніж у кремнієвих (від –60 до +70С).

Рис.8. Злитки кремнію Рис.9. Кремнієві пластини з мікросхемами

Поки що поза конкуренцією залишаються дві області застосування германію: виготовлення оптичних деталей інфрачервоного діапазону та у вигляді діоксиду для виготовлення волоконнооптичних ліній зв’язку.

Кремній – також елемент IV групи періодичної системи Д.І.Менделєєва, проте один з найпоширеніших елементів земної кори (27,6%). У вільному стані кремній в природі не зустрічається.

Кремній одержують відновлюючи чотирьоххлористий кремній цинком або воднем з наступним очищенням зонною плавкою рис.3. Легують кремній під час зонної плавки або витягування з розплаву. За звичайних умов кремній досить інертний (проте взаємодіє з HF та F₂), але при нагріванні взаємодіє з багатьма речовинами. Електричні властивості кремнію дуже залежать від складу та концентрації домішок. Кремній непрозорий для видимої частини спектру електромагнітного випромінювання, але прозорий для інфрачервоного випромінювання =1-9мкм.

Кремній – домінуючий матеріал напівпровідникової електроніки та мікроелектроніки. Він є|з'являється| базовим матеріалом при виготовленні | транзисторів і інтегральних мікросхем рис.4.. Напрівпровідникові інтегральні мікросхеми відрізняються дуже малими розмірами і складною конфігурацією активних областей, знайшли особливо широ­ке| застосування|вживання| в приймально-підсилювальній апаратурі і обчислювальній техніці.

Н е дивлячись на|незважаючи на| інтенсивний розвиток інтегральної мікроэлектро­ніки|, в загальному|спільному| обсязі випуску напівпровідникових виробів знач­ну| частку|долю| складають кремнієві дискретні прилади. З|із| кремнію виготовляють випрямні, імпульсні і СВЧ-діоды|, низкочас­тотні| і високочастотні, могутні і малопотужні біполярні тран­зисторы|, польові транзистори і прилади із|із| зарядовим зв'язком. Робочі частоти | транзисторів досягають 10 Ггц.

Кремнієві випрямні площинні діоди можуть витримувати| зворотню напругу|напруження| до 1500 В і пропускати струм|тік| в прямому на­прямку| до 1500 А, істотно|суттєвий| перевершуючи по цих параметрах гер­манієвих| діодів.

З|із| кремнію виготовляють більшість стабілітронів і тиристо­рів|. Кремнієві стабілітрони залежно від ступеня|міри| легування матеріалу мають напругу|напруження| стабілізації від 3 до 400 В (рис.10).

|ст|

Рис.10. Характеристика стабілітрона

Широке застосування|вживання| в техніці знайшли кремнієві фоточутливі| прилади, особливо фотодіоди (рис.11), що відрізняються високою швидкодією|. Спектр фоточутливості кремнієвих фотодетекто­рів| (0,3—1,1 мкм|) добре узгоджується із|із| спектром випромінювання багатьох напівпровідникових джерел світла рис.12.

Рис.11. Фотодіод Рис.12. Спектральна характеристика кремнієвого фотодіода

Кремнієві фотоелементи, що використовуються для перетворення сонячної енергії в електричну, отримали| назву сонячних батарей (рис.13). Вони використовуються в системах енергопостачання космічних апаратів. Їх коефіцієнт корисної дії в більшості випадків складає 10—12%.

Подібно до германію, кремній використовується для виготовлення детек­торів| ядерних випромінювань, датчиків Холу і тензодатчиків. У останніх| використовується сильна залежність питомого опору від механічних деформацій.

Завдяки тому, що кремній має ширшу заборонену зону, ніж германій, кремнієві прилади можуть працювати при вищих температурах, ніж германієві. Верхня температурна межа роботи кремнієвих приладів досягає 180—200⁰С.

Технічний кремній застосовується у виробництві легованої електротехнічної сталі.

Проте слід відзначити, що кремнієва електроніка на сьогодні досягла частотної границі 15-25 ГГц, що не задовольняє сучасні вимоги. Тому НВЧ-елементна база формується приладами на основі напівпровідникових сполук (переважно GaAs), а також на основі кремнію, модифікованого певним вмістом германію. Останні значно дешевші, переважають перші за рядом важливих характеристик і вже знайшли широке застосування.

Корпорацією IBM розроблена технологія|, яка називається “Розтягнутий кремній” або як її ще називають на заході “strained| silicon|”. По заявах IBM|, вона дозволяє підняти продуктивність мікропроцесорів 35%, при цьому знижується рівень енергоспоживання.

Суть технології лежить в збільшенні відстані між атомами кремнію. Для цього використовують матеріал, у|біля| якого відстань між атомами більш ніж|більше ніж| у|біля| кремнію і “сполучають|з'єднують|” кристалічні решітки. Наприклад, на рис.4 показано дві кристалічні решітки – кремній (внизу|унизу|) і розтягуючий матеріал (наприклад, кремній легований германієм) - зверху. При зведенні цих матеріалів на відстані тих, що не перевищують міжатомні, між ними виникає взаємодія (рис.4б). Ці міжатомні сили викликають|спричиняють| спотворення будови|споруди| кристалічної решітки і відстань між атомами на приконтактній| ділянці змінюється (рис 4.в). 

Збільшення міжатомних відстаней в кремнії приводить до зменшення опору проходження основних носіїв струму, що приводить до зменшення опору каналу під затвором і як наслідок зменшення затримок в передача струму. Виростивши лише  ще один шар на підкладці кремнію (рис. 5) можна підвищити робочу частоту чіпів і понизити|знизити| їх тепловиділення.

|..

Рис.14. Розтягнутий кремній Рис.15.Будова транзистора

Елементи VI групи Те і Se| як напівпровідники були відомі раніше, ніж Ge| і Si|, причому Se| широко використовувався у випрямлячах електричного струму|току| і фотоелементах. Елементи V групи As|, Sb| і Bi| — напівметали, по властивостях близькі до напівпровідників.

Селен – елемент IV групи таблиці Д.І.Менделєєва, рідкісний і розсіяний елемент; вміст в земній корі 510^-6% за масою; супутний сірці. Утворює кілька модифікацій, які нагріванням до 180-220С можна перевести в найстійкішу гексагональну – кристалічний сірий селен.

Рис.16.Елементи V і VI групи

Одержують селен з відходів (шлаків), які утворюються при електролізі у виробництві міді. Технічний селен піддається очищенню хімічними та фізичними методами. Вміст неконтрольованих домішок в селені, придатному для виготовлення приладів, не перевищує (2-8)10^-3%. Іноді застосовують ректифікований селен з вмістом домішок 10^-5 – 10^-6 %.

За звичайних умов селен стійкий: кисень, вода, соляна і розведена сірчана кислота на нього не діють; добре розчиняється в концентрованій азотній кислоті, в лугах розчиняється з окисленням. При нагріванні селен досить активно вступає в реакції з багатьма речовинами.

Всі сполуки селену отруйні, пара подразнює слизові оболонки (ГДК 0,1мг/м³).

Електричний опір селену залежить від способу одержання, характеру структури і кількості домішок; зниження питомого опору досягається додаванням акцепторних домішок – хлору, брому, йоду. З ними селен завжди має дірковий тип електропровідності. Температурний інтервал роботи селенових приладів від –60 до + 75С.

Селен застосовується для виготовлення фоторезисторів та фотоелементів, оскільки їх спектральні характеристики дуже близькі до таких людського ока 17. Завдяки прозорості в інфрачервоному спектрі застосовуються в приладах інфрачервоного діапазону.

На рис.18. зображений перший в СРСР фотоелектричний експозиметр. Апарат працював на селеновому фотоелементі.

З селену виготовлялись різні типи випрямлячів змінного струму, які мали широке розповсюдження (рис.8,9) Крім того, селен використовується для виготовлення подвійних та потрійних з’єднань, які мають високі фото і термоєлектричні властивості.

Рис.17. Спектральна хаоактеристика Рис.18.Селеновий фотоекпонометр

селенового фотоелемента

Рис. 12. Селеновиві випрямлячі Рис.13.Випрямлячі закритого типу

Рис.14. Селеновий барабан Рис.15. Характеристика діода

Телур (Те). Цей елемент має хімічну і кристаллофичну схожість з селеном. Він менш поширений, ніж селен. Вміст його в земній корі складає 1-10^-7%. Телур розташований в VI групі періодичної системи. Його порядковий номер 52, атомна вага 127,61, густина 6,2 г/см³.Температура плавлення телура 452°С, а температура кипіння 1390°С. З'єднуючись з багатьма металами, він утворює телуріди.

Атоми телура кристалізуються, створюючи гексагональні кристалічні грати. Так само як і у селену, атоми телура утворюють довгі ланцюжки при допомозі гомеополярного зв'язку один з одним. Самі ланцюжки зв'язані слабкими ван-дер-ваальсовими силами.

Телур володіє порівняно високою електропровідністю, яка, до речі, залежить від кристаллографичного напряму монокристала: ρ міняється в цих умовах від 2 до 4 ом^-*'см^-1. Рухливість електронів U_п = 1700 см²/в*с, рухливість дірок U_р = 1200 см²/в* с.

При всіх обставинах механізм електропровідності телуру або власний або дірчастий. Всі спроби отримати шляхом введення домішок телур з електронним механізмом провідності закінчилися невдачею.

В напівпровідниковій практиці телур самостійного значення не має, проте з його участю створюються надзвичайно важливі для практики подвійні і потрійні з'єднання, що володіють високими фото- і термоелектричними властивостями.

Контрольні питання

1. Чому кремній став домінуючим матеріалом напівпровідникової електроніки?

2. Які основні властивості селену?

3. Які основні недоліки і переваги германію?

4. Які особливості має група напівпровідникових матеріалів в порівнянні з провідниками і діелектриками?

Лекція 12