Спектральний аналіз з фотоелектричної реєстрацією спектра.

Аналіз з фотоелектричної реєстрацією спектру ( спектрометричний аналіз ) так само , як і візуальний , відрізняється від спектрографічні методу оперативністю отримання аналітичної інформації про пробі , оскільки заснований на прямому фотометрування інтенсивностей спектральних ліній безпосередньо під час роботи джерела світла. При цьому , на відміну від візуального методу , аналіз з фотоелектричної реєстрацією є об'єктивним методом . Інша , дуже важлива особливість цього методу полягає в тому , що він допускає практично повну автоматизацію аналітичного процесу , включаючи обробку аналітичного сигналу на ПЕОМ та видачу результатів аналізу в архівіруемие вигляді.

Вперше фотоелектричну реєстрацію спектра застосував у 20 -х роках Г. Лундегард , вимірюючи інтенсивності випромінюваних полум'ям спектральних ліній за допомогою фотоелемента. В даний час всі вироблені полум'яні фотометри оснащені блоком фотоелектричної реєстрації спектра.На початку 40 -х років фірмами ARL і Baird були сконструйовані і виготовлені перші багатоканальні установки , які згодом отримали назву « квантометри». У цих установках як спектрального приладу використовується поліхроматор , що має багато вихідних щілин , за якими встановлені фотоелементи або фотоелектронні помножувачі . Число вихідних щілин в сучасних квантометрах , що випускаються різними фірмами , може становити від декількох десятків до сотні.

Досить тривалий час основним призначенням квантометрів був атомно- емісійний спектральний аналіз сталей і сплавів. Тому джерелами світла , якими комплектувалися ці установки , були дуга змінного струму і іскровий розряд. Однак з появою джерела світла з індуктивно -плазмою цілим рядом зарубіжних і вітчизняних приладобудівних фірм стали випускатися багатоканальні установки , що отримали назву « ІСП- спектрометри ». Оскільки в джерелі світла з індуктивно -плазмою можна аналізувати розчини найрізноманітніших матеріалів і речовин , а також природні і виробничі води, застосування цих установок для багатоелементного атомно- емісійного спектрального аналізу істотно розширилося щодо об'єктів аналізу .Важливим атрибутом сучасних квантометров є комп'ютер , який не тільки обробляє аналітичні сигнали, що надходять з ФЕУ в реєструючий пристрій , і проводить розрахунок концентрацій і похибок їх визначення , але і управляє роботою всіх систем установки. У пам'ять комп'ютера закладаються дані градуювання для різних матеріалів , а також результати аналізів , які в будь-який час можуть бути затребувані.Існують і широко застосовуються атомно- емісійні спектрометри , в яких для реєстрації спектра використовуються фотодіодние матриці , що встановлюються в фокальній площині камерного об'єктива спектрографа замість фотопластинки .

Процес реєстрації за допомогою фотодіодною матриці , керований через комп'ютер , відбувається у три етапи.

На першому етапі , тривалість якого становить близько 1 мс , відбувається накопичення фотоелектричного потенціалу на всіх елементах матриці .

Другий етап - зчитування накопиченої на окремих фотодиодах інформації про величину потоку світла, що падає на них ( 1 мкс ) .

Третій етап завершує цикл реєстрації випромінювання стиранням всієї інформації , укладеної в фотодіодних осередках матриці , шляхом обнулення їх потенціалів і приведення матриці в початковий стан ( 1 мкс ) . Фотоелектричний метод заснований на фотоелектричної реєстрації та фотометрії спектра аналізованої проби . Світловий потік аналітичної спектральної лінії визначається елемента після відділення його монохроматором від усього іншого спектру перетворять ФЕУ в електричний сигнал (струму або напруги ) . Для виділення потрібної лінії в фокальній поверхні приладу перед фотоелементом (ФЕУ ) розташовують вихідну щілину . З метою одночасного визначення змісту всіх аналізованих елементів у сучасних приладах , що реалізують фотоелектричний метод , в фокальній площині встановлюють до 70 вихідних щілин. Такі прилади називають поліхроматор або квантометр . Світлові потоки аналітичних ліній , падаючи на фотокатоди ФЕУ , викликають емісію електронів , і в анодному ланцюзі протікає струм. Вимірювальна схема квантометру працює за принципом накопичення зарядів на конденсаторі . Для аналізу проби вибирають по одній аналітичної лінії зі спектру кожного аналізованого елементу і одну або кілька ліній спектра основи або іншого внутрішнього стандарту . Електронно- вимірювальний пристрій послідовно вимірює напругу , накопичене на конденсаторах , і видає на вихідні прилади ( вольтметр , самописець - потенціометр ) величину напруги , пропорційну логарифму відносини інтенсивностей ліній визначається елемента і лінії порівняння, тобто пропорційну концентрації елемента в пробі. Величину концентрації знаходять за градуювальним графіком або записують у відсотках , знімаючи показання з діаграмної стрічки самописця. Процес вимірювання від включення квантометр до отримання результатів повністю автоматизований. Вітчизняний квантометр ДФС - 36 ( 36 щілин) можна налаштувати на аналіз 12 різних типів сталей і сплавів по 12 програмам. Число елементів , одночасно визначаються за однією програмою , від 1 до 35 . Діапазон вимірюваних концентрацій від десятків до 10-4 %. Час визначення присутності 10 елементів в одному зразку  2 хв . Для проведення дослідження квантометр попередньо градуюють зі стандартних зразків .Для аналізу продуктів металургійного виробництва застосовують вітчизняні квантометри ( ДФС -10М , ДФС - 31 , ДФС - 41 ) а також імпортні квантометри ( англійські Е - 6000 , Е-1000 , американські ARL - 29500 , ARL - 31000 та ін.

Тобто, емісійний спектральний аналіз складається з наступних процесів:

1 ) відбір представницької проби , що відбиває середній склад аналізованого матеріалу або місцевий розподіл визначуваних елементів в матеріалі ;

2 ) введення проби в джерело випромінювання , в якому відбуваються випаровування твердих і рідких проб , дисоціація з'єднань і збудження атомів і іонів ;

3 ) перетворення їх свічення в спектр і його реєстрація ( або візуальне спостереження ) за допомогою спектрального приладу;

4 ) розшифровка отриманих спектрів за допомогою таблиць і атласів спектральних ліній елементів.

На цій стадії закінчується якісний АСА.

Найбільш результативно використання чутливих (т. н . " Останніх " ) ліній , що зберігаються в спектрі при мінімальній концентрації елемента . Спектрограми переглядають на вимірювальних мікроскопах , компараторах , спектропроекторів . Для якісного аналізу досить встановити наявність або відсутність аналітичних ліній визначених елементів . По яскравості ліній при візуальному перегляді можна дати грубу оцінку змісту тих чи інших елементів в пробі.Кількісний АСА здійснюють порівнянням інтенсивностей двох спектральних ліній в спектрі проби , одна з яких належить визначального елемента , а інша ( лінія порівняння) - основному елементу проби , концентрація якого відома , або спеціально запроваджуваному в відомої концентрації елементу ( "внутрішньому стандарту" ) .В основі кількісного АСА лежить співвідношення, що зв'язує концентрацію з визначуваного елементу з відношенням інтенсивностей лінії визначуваної домішки ( I1 ) і лінії порівняння ( I2 ) :

I1/I2 = acb

(постоянные а и b определяются опытным путём), или

lg(I1/I2) = b lgс + lga.

Фотографічні методи засновані на фотографічній реєстрації спектра за допомогою спеціальних приладів - спектрографів . Робоча область спектрографів обмежена довжиною хвилі  1000 нм , тобто їх можна використовувати у видимій області і УФ . Інтенсивність спектральних ліній вимірюють за ступенем почорніння їх зображення на фотопластинці або фотоплівці.Для зміни ступеня почорніння застосовують мікрофотометри . У мікрофотометра фотопластинка висвітлюється потоком світла від лампи розжарювання. Зображення освітленої ділянки фотопластинки проектується на екран з вузькою розсувний щілиною в центрі. Переміщаючи фотопластинку , виводять на щілину зображення потрібної аналітичної лінії так , щоб за щілину потрапляв тільки світло, що пройшло через цю лінію. Для вимірювання інтенсивності світлового потоку за щілиною розташований фотоелемент , з'єднаний з гальванометром . Показання гальванометра пропорційні інтенсивності падаючого на фотоелемент світлового потоку. Спочатку на щілину виводять зображення прозорого ділянки фотопластинки і відзначають показання гальванометра (0= KI0).

Перевагою фотографічного методу в порівнянні з візуальним є об'єктивність і документальність, а недоліки ті ж - трудомісткість, відносно невисока точність (1-3% від обумовленої концентрації) і невелика швидкість (визначення 4-5 елементів за 30 хв). Для фотографічного аналізу застосовують призьменні (ІСП-32, ІСП-28, ІСП-30, ІСП-5, КС-5, КСА-1) і дифракційні (ДФС-3, ДФС-8, ДФС-9, ДФС-13, СТЕ -1) спектрографи.

Застосування фотоелектричних методів дозволило прискорити аналіз, підвищити його точність і повністю автоматизувати.

В якості літератури використовують атласи і таблиці. Існує два види таблиць:

1. Спектри ліній всіх елементів ПС в порядку збільшення і зменшення довжин хвиль.

2. Лінії кожного елемента в окремій таблиці.

Атласи – це набір карток (планшетів). Є два види:

1. Атласи спектрів заліза

2. Атласи спектральних ліній елементів.

Довжини хвиль феруму точно визначені, тому лінії спектра феруму використовують в якості стандартів довжин хвиль і їх називають репери.