Лекція 4. Вплив температури на в’язкість полімерів

На досягнення в’язкотекучого стану термопластів має вплив температура. З підвищенням температури збільшується питомий вільний об’єм макромолекул. З врахуванням цієї закономірності було одержано рівняння Вільямса-Ледела-Феррі. Це рівняння (1) розглядає зміну в’язкості () полімеру при зміні температури від температури склування (Т_с), до температури випробування (Т):

lg= lg_c+(C₁+(T-T_c))/(C₂+(T-T_c)), (15)

де: С₁,С₂ – емпіричні константи (С₁= -17,44, С₂= 51,6), і не залежать від природи полімеру; _с – в’язкість полімеру або його системи при температурі склування, Па·с (кг/см²); T_c – температура склування; Т – температура випробування (Т= [C; K])

Згідно до активаційної теорії, коли при підвищення температури можливий перехід макромолекул з орного рівноважного стану в другий, важливу роль відіграє енергія активації в’язкого течіння. Виходячі з цієї теорії Арреніус, Френкель і Ейрінг знайшли температурну залежність Ньютонівської в’язкості (6):

=А·e^ET/RT (16)

де: Е_Т – енергія активації вязкого печіння (Ккал/моль, КДж/моль); Ккал/моль – ТC; А – константа.

Рівняння (6) найчастіше використовується на практиці так як воно дозволяє одержати значення в’язкості, яке мало відрізняється від експериментальних.

Для групи термопластів можна назвати ряд значень енергії активації в’язкої течії:

ПЕВГ 6 – 7 Ккал/моль

ПЕНГ 11 – 12,8 Ккал/моль

Поліізобутилен 15,7 – 16,4 Ккал/моль

ПС 22 – 23 Ккал/моль

ПВХ 35 Ккал/моль

Полікапроамід (капрон) 45 Ккал/моль

ПП 23 Ккал/моль

ПВА 60 Ккал/моль

Тефлон (фторопласт) 75 Ккал/моль.

Енергія активації Е_Т змінюється в залежності від зміни температури і механічної дії. Якщо змінюється напруження зсуву () і градієнт швидкості (), то рівняння Арреніуса може мати вид (3) і (4):

=А·e^E*/RT (17)

=А·e^E*/RT (18)

Рівняння (7) описує зміну в’язкості при постійному напруженні зсуву, але змінному градієнті швидкості.

Рівняння (8) – при постійній швидкості зсуву (змінному напруженні).

В тому випадку, якщо термопластичний полімер веде себе як ньютонівська рідина Е і Е можна представити в спрощеному виді (9):

Е= 1/n·Е (19)

де: n – показник степені неньютонівської поведінки.

Значення Е неважко визначити з графіка залежності lg від 1/T:

lg

tg α = Е

1/Т·10³

Рис. 6. Графік залежності логарифму в`язкості (lg) від оберненого значення температури.

Вплив напруження зсуву на в’язкість полімеру

В процесі переробки полімерів проходить зміна в’язкості в залежності від умов деформації (напруження, і швидкість зсуву). Під дією зсувових напружень макромолекули орієнтуються вздовж дії сили. Змінюється структура, а тому і в’язкість полімеру.

Графічно зображається залежність напруження зсуву від швидкості зсуву (градієнта швидкості). Ця залежність носить назву крива течії .

lg τ

η_нб

η_нм

lg j

Рис. 7. Залежність напруження зсуву від швидкості зсуву.

Класична крива течії має 3 дільниці і може бути зображена залежністю lg від lg. Дільниця найбільшої ньютонівської в’язкості (_нб) відповідає дуже малим деформаціям зсуву. При цих режимах течії не відбувається структурних змін, а тому і зміни в’язкості, тобто при малих градієнтах швидкості інтенсивність теплового руху макромолекул достатня для того, щоб запобігти орієнтації молекулярних клубків і надмолекулярних утворень. Структура полімеру помітно не змінюється, а розплав полімеру веде себе як ньютонівська рідина. Середній дільниця носить назву структурні гілки. На ньому з зміною деформації проходить зміна в’язкості. Саме в цій області ведеться промислова переробка полімерів.

Третя дільниця – найменшої ньютонівської в’язкості – це в’язкість, найменша, яка може бути одержана при дуже високих значеннях швидкостей зсуву. На практиці цю в’язкість одержати не можливо, так як починається термомеханічна деструкція полімерів або руйнування струменя розплаву.

Існує ряд емпіричних залежностей в’язкості від градієнта швидкості і напруження зсуву. Наприклад рівняння Феррі (10):

= /_н· (1+·) (20)

Але найбільше поширення в практиці одержало степінне рівняння, під назвою Освальда-Де Віла (11):

= m·ⁿ_еф (21)

= /= m·^n-1 (22)

де: n – степінь ньютонівської поведінки полімеру; m – константа, міра консістенції рідини.

При n= 1 рівняння (11) зводиться до закону Ньютона, тобто m – в’язкість матеріалу при n= 1. Чим більше n відрізняється від 1, тим більше виражений характер неньютонівської поведінки.