1.1 Осмотический метод
Осмотический метод заключается в следующем: по величине гидростатического давления, при котором прекращается переход растворителя в раствор, измеряют осмотическое давление раствора ВМС, а затем используют уравнение Вант-Гоффа:
Так как при определении осмотического давления пользуются довольно концентрированными растворами, то в уравнение Вант-Гоффа вводят поправку, учитывающую проявление сил межмолекулярного притяжения:
Измерив осмотическое давление двух растворов с различным содержанием вещества m1 и m2 пользуясь уравнением (2), можно вычислить М. Данный метод применим для определения молекулярной массы до 150 000 а. е. м.
1.2 Визкозиметрический метод
Вискозиметр Убеллода позволяет определить вязкость растворов полимера при различных концентрациях. Капиллярный вискозиметр подбирают с объемом шарика 1-2 см3 так, чтобы время истечения чистого растворителя из него находилось в пределах 100 – 200 с.
Рисунок 1- Вискозиметр Убеллода
резервуар; 2 - измерительный шарик; 3 - капилляр; А, Б - метки; 4, 5, 6-трубки
Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров получил наиболее широкое распространение. Метод основан на определении вязкости разбавленных растворов полимеров. Для определения вязкости разбавленного раствора полимера измеряют время истечения τ и τ0 равных объемов раствора и растворителя через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре.
При определении вязкости разбавленных растворов полимеров пользуются следующими понятиями: Относительная вязкость (ηотн.) – это величина, равная отношению вязкости раствора полимера (η) к вязкости растворителя (η0), определенных при одинаковых условиях. Так как концентрации растворов, используемых для измерения вязкости, обычно очень малы (меньше 1 г/100 мл), можно приближенно считать, что плотности раствора и растворителя одинаковы. Это позволяет заменить соотношение вязкостей раствора и растворителя соотношением времен истечения в капилляре τ и τ0, тогда
ηотн i = η i / η0 = τ i /τ0
Удельная вязкость (ηуд) – отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя:
ηуд. i = (η i -η0)/ η0.= (τ i - τ0) / τ0 = ηотн i – 1
Приведенная вязкость (ηприв ) – отношение удельной вязкости раствораполимера к его концентрации.
ηприв i = ηуд. i / С i
Характеристическая вязкость [η] – предельное отношение ηуд/с при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Определяют [η] путем графической экстраполяции значений ηуд/с, полученных для нескольких концентраций:
[η] = lim (ηуд. i / С i) = lim(ηприв i)
Рисунок 2- Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера
Зависимость между [η] и молекулярной массой выражают уравнением Марка – Куна – Хувинка:
[η]= К · Мηα,
где K и α – константы для данной системы полимер – растворитель при определённой температуре; α – величина, связанная с гибкостью цепей и характеризующая форму макромолекул в растворе, обычно числовое значение находится в пределах от 0,5 до 0,8. Применительно к поливиниловому спирту (растворитель – вода; температура 20 0С) уравнение Марка-Хувинка-Куна имеет вид:
.
После определения характеристической вязкости [η], подставляя ее значение в уравнение Марка-Хувинка-Куна, вычисляют средневязкостную молекулярную массу Мη поливинилового спирта.