Вычисление констант равновесия химических реакций по приведенным энергиям Гиббса

Все т/д свойства газа можно вычислить с помощью спектроскопических данных. В частности, - приведенная энергия Гиббса, которую рассчитывают методами статистической термодинамики на основании спектроскопических данных.

Величины приведенной энергии Гиббса конкретных веществ сведены в справочники для ряда температур. Cтатистическая термодинамика позволяет производить расчеты абсолютных значений различных термодинамических функций, при помощи которых можно определить константу равновесия любой химической реакции. Зависимость константы равновесия от термодинамических функций описывается уравнением

,

где - тепловой эффект реакции при нормальном давлении и абсолютном нуле температур:

рассчитывается на основании изменения теплоты реакции при какой-либо постоянной температуре и постоянном давлении по закону Кирхгофа, для чего необходимо знать значения теплоемкостей всех участников реакции вплоть до абсолютного нуля, а также теплоты фазовых переходов.

Другим применением приведенного изобарного потенциала является расчет теплоты реакции, причем этот метод более точен, чем по уравнению изобары (изохоры) Вант-Гоффа

Константу равновесия рассчитывают по приведенному изобарному потенциалу. Расчет равновесий при высоких температурах играет большую роль для определения оптимальной температуры в химико-технологических процессах.

Спектроскопия и спектры.

Спектроскопия изучает взаимодействие между веществом и электромагнитным облучением. Атомные спектры возникают при переходе электронов с одного энергетического уровня на другой. При испускании или поглощении молекулами электромагнитного излучения, кроме электронных переходов могут происходить и переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии, поэтому спектры молекул более сложны, чем спектры атомов. Характер молекулярных спектров определяется колебательными частотами, энергиями диссоциации, изменениями размеров при поглощении энергии и свойствами симметрии молекул. Поэтому молекулярные спектры является важным источником качественной информации о длинах связи и валентных углах, энергиях диссоциации и форме кривых потенциальной энергии.

Определение электронных, колебательных и вращательных частот дает возможность вычислить термодинамические свойства веществ с помощью статистической механики. Спектры поглощения используются для характеристики веществ количественного анализа смесей.

Для спектров поглощения и испускания существует соотношение между изменениями энергии молекул и частотой излучения:

Не все переходы между уровнями энергии разрешены правилами квантового отбора. При облучении монохроматическим светом фотоны либо будут поглощаться, либо нет, что зависит от того, соответствует ли энергия некоторого разрешенного перехода между энергетическими уровнями этого фотона.

Спектр электромагнитного излучения непрерывен, но его можно произвольно разделить на несколько областей, согласно типам перехода и применяемой аппаратуре. Например, оптическая область электромагнитного спектра включает 3 части: ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную.

Видимая область лежит в интервале длин волн от 400 до 800 нм. Свет может быть обнаружен визуально и с помощью фотопластинок. Физическое и химическое взаимодействие разных видов излучения неодинаково, поскольку определяется энергией фотона.

Энергия одного фотона

Энергия 1 моль фотонов ; , следовательно , где с – скорость света, -длина волны. Таким образом, чем меньше длина волны , тем выше энергия излучения.

Рассмотрим влияние на молекулы поглощения различных видов излучения:

Радиоволны – излучение с наименьшей энергией. Квант радиоволн слишком мал, чтобы произвести химическое изменение в молекулах, но он вызывает изменение в ориентации ядерных спинов, что называется методом ядерно-магнитного резонанса (происходит изменение энергии вращения). Фотоны радиоволн испускаются специальными генераторами в радиолокационных установках.

Микроволны. Микроволновые спектры применяются для определения расстояния между атомами и для определения валентных углов, так как по данным микроволновых спектров можно вычислить энергию вращательных уровней.

Волны далекой ИК-области (ДИК) – вызывают чисто вращательные спектры, но энергия фотона достаточно велика, чтобы вызвать изменение и в колебательном спектре. ИК-излучение вызывают раскаленные тела. Для направленного излучения ИК-области применяют дифракционные решетки и фокусирующие зеркала (нельзя применять линзы и призмы из стекла, так как оно поглощает волны ДИК).

Величина излучения измеряется с помощью термопары, которая состоит из зачерненной биметаллической пластинки. Граница междуДИК и БИК (близкой ИК-области) соответствует длине волны 5·10^-3 см = 5·10⁶нм, что соответствует тепловой энергиикомнатной температуры (3 – 4 кДж/моль).Оптика: кюветы из NaCl и NaBr (кристаллы).

Волны близкой ИК-области (БИК). Энергия излучения достаточна велика, чтобы вызвать колебательные и вращательные переходы. Спектры в этой области поглощения весьма сложны. = 3·10⁶нм – 800 нм. В области с < 300 нм используется кварцевая оптика, выше 300 нм – кристаллы из NaCl и NaBr.

Видимая область. Энергия фотонов велика (150 – 300 кД/моль). Видимое излучение может вызвать возбуждение электронов некоторых молекул и переходы их на более высокие энергетические уровни. Возможны также и химические реакции. = 400 – 800 нм. Оптика: стекло.

Волны ультрафиолетовой области. ( = 400 – 180 нм). Энергия волн еще выше и, следовательно, электроны возбуждаются до уровней с более высокой энергией. Иногда наступает ионизация. Е_{квантов} = 300 – 800 кДж/моль и ее достаточно, чтобы вызвать любые химические реакции. В большей части спектра стеклянную оптику заменяют на кварцевую, а при < 250 нм на хлоридную. В качестве источника такого излучения применяют ртутно-водородные лампы.

Вакуумный ультрафиолет (излучение поглощается воздухом); = 180 – 10 нм. Воздух из спектрометров откачивается.

Рентгеновские (γ)лучи. Энергия очень велика, следовательно, возможно смещение самых близких к ядру электронов (Е = 20 тыс. кДж/моль – сотни млн. кДж/моль). Даже 1 рентгеновский квант может быть обнаружен счетчиком Гегера–Мюллера благодаря производимой ионизации. = 5 – 0,001 нм.

Спектрометрами называют приборы, позволяющие проводить количественные измерения для различных длин волн.

Спектр поглощения вещества является такой же характеристикой его как t_пл, t_кип. Поэтому спектры поглощения находят применение при идентификации веществ. Более важным является то, что они дают сведения относительно молекулярной структуры и связи. Энергия молекулы складывается из вращательной, колебательной и электронной энергии.

Изменения энергии могут происходить при поглощении или испускании единичного фотона. Не все изменения между энергетическими уровнями разрешены квантовой теорией. Возможны лишь те, что удовлетворяют правилам отбора. Поскольку для перехода с одного вращательного уровня на другой требуется небольшое количество энергии, то эти переходы могут быть изучены в ДИК-области или МВ-области спектра.

Колебательные изменения происходят вследствие поглощения в БИК-области. Однако для каждого колебательного уровня имеется большое количество вращательных уровней и, следовательно, возникают на спектре полосы, состоящие из близкорасположенных друг к другу линий.

Электронные переходы обуславливают поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях.