2.2. Энтропия реакции. Энергия Гиббса.

Энтропия (S ⁰)есть мера беспорядка системы. Изменение этропии реакции рассчитывают по формуле

S⁰ = Σ S⁰ прод. - Σ S⁰ исх. (2)

Для самопроизвольно протекающих процессов необходимо, чтобы ΔH⁰  min; S⁰  max. Эти тенденции учитывает энергия Гиббса ΔG⁰. ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰.

Если G⁰  0, то реакция при стандартных условиях невозможна, при ΔG⁰  0 реакция протекает в прямом направлении. В случае G⁰ = 0 реакция может протекать одновременно в прямом и обратном направлении.

Пример 2.2.1. Определите изменение энтропии реакции, протекающей самопроизвольно при постоянной температуре:

2С (графит) + 3Н₂ (г) = С₂Н₆ (г),

если S⁰ (C) = 5,74 Дж/моль К; S⁰ (Н₂) = 130,6 Дж/моль К;

S⁰ (C₂H₆ ) = 229,5 Дж/моль К.

Решение. Изменение энтропии реакции рассчитываем по уравнению S⁰ = S⁰ (С₂ Н ₆) + 3S⁰ (Н ₂) - 2S⁰ (С) =

= 229,5 + 3 · 130,6 - 2 · 5,74 = 609,82 Дж/К.

Пример 2.2.2. Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe ₂ O₃ (к) +3Н₂ (г) = 2Fe (к) +3Н ₂О (г). Н⁰ = 96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S⁰ = 0,1387 кДж / К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение В данном примере ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰ =

= 96,61 – 298  0,1387 = + 55,28 кДж,

т.е. G⁰  0, и реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Определим температуру, при которой

G⁰ = 0. При этом условии Н⁰ = Т S ⁰, следовательно

Т = ΔH⁰ / ΔS⁰ = 96,61 / 0,1318 = 696,5 К.

Таким образом, при температуре  696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O_3, Иногда эту температуру называют тепературой начала реакции.

Пример 2.2.3. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄(г) + СО₂ ↔ 2СО(г) + 2Н₂(г)

Решение. Вычислим ΔG⁰ прямой реакции. Значения ΔG⁰ соответствующих веществ приведены в табл. 4. Зная, что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG⁰ процесса:

ΔG⁰₂₉₈ = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

Результат ΔG⁰₂₉₈ > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и давлении взятых газов равном 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)

Пример 2.2.4. На основании стандартных теплот образования (табл. 4) и абсолютных стандартных энтропии веществ (табл. 5) вычислите ΔG ⁰ реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г)

Решение. Вычислим ΔG ⁰ реакции по уравнению

ΔG = ΔН⁰ – TΔS⁰ ;

ΔН ⁰ = Σ ΔН ⁰_прод.- Σ ΔН ⁰_исх.=

= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

ΔS ⁰ = Σ ΔS ⁰_прод.- Σ ΔS ⁰_исх = (213,65+130,59) -(197,91 +69,94) =

= +76,39 = 0,07639 кДж /(моль  К);

ΔG ⁰ = +2,85-298·0,07639= -19,91 кДж.

Таблица 4

Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ δg0 (кДж/моль)

Вещество	Состояние	ΔG0298	Вещество	Состояние	ΔG0298
ВаСОз СаСОз Fе3O4 ВеСО3 СаО ВеО NaF ВаО СО2 NaCl	К К К К К К К К Г К	-1138,8 -1128,75 -1014,2 -944,75 -604,2 -581,61 -541,0 -528,4 -394,38 -384,03	FeO H2O H2O РЬО2 CO CH4 NО2 NO С2Н2 ZnO	К Ж Г К Г Г Г Г Г К	-244,3 -237,19 -228,59 -219,0 -137,27 -50,79 +51,84 +86,69 +209,20 -318,2

Таблица 5

Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ