30. 1.Благородные газы. Положение в периодической системе. 2.История открытия. 3.Основные соединения ксенона и криптона. 4.Клатраты.

1.БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ (инертные газы, редкие газы), хим. элементы VIII гр. периодич. системы: гелий (Не), неон (Ne), аргон (Аr), криптон (Кr), ксенон (Хе), радон (Rn). В природе образуются в результате разл. ядерных процессов. Воздух содержит 5,24*10-4% по объему Не, 1,82*10-3% Ne, 0,934% Аr, 1,14-10-4% Кг, 8,6*10-6% Хе, 6*10-20% Rn. Космос более богат благородными газами, чем атмосфера Земли. Благородные газы содержатся также в прир. газах и нек-рых минералах. Атомы благородных газов имеют полностью заполненные внеш. электронные оболочки (s2 для Не и s2p6 для всех остальных), что обусловливает их низкую реакционную способность. Благородные газы - одноатомные газы без цвета и запаха (нек-рые их характеристики приведены в таблице; см. также статьи об отдельных представителях). Они относительно трудно сжижаются, но тем легче, чем больше их атомная масса. Кристаллизуются в кубич. гранецентрированной решетке; пространств, группа Рт3т. Значения Сp° не зависят от т-ры до 6000 К и выше. Благородные газы адсорбируются на активном угле и цеолитах при низких т-рах; энтальпия адсорбции на угле (кДж/моль): Ne 4,72 (91 К), Аr 16,43 (168 К), Кr 22,24 (223 К), Хе 36,53 (248 К), Не 2,26 (ниже 50 К). Это св-во используется для разделения благородных газов и их очистки. Благородные газы-хорошие диэлектрики (р 1018*1020 Ом*см). Они диамагнитны. Степень сжимаемости для Не и Ne больше 1, для Аr, Кr, Хе - меньше 1 (273 К; 0,1-30 МПа). Относительно хорошо раств. в воде (р-римость быстро возрастает от Не к Rn), лучше-во многих орг. р-рителях (бензин, толуол, спирт, бензол и др.). Жидкий Не - единств. в-во, затвердевающее только под давлением выше 2,5 МПа. Он обладает уникальным свойством - образует квантовую жидкость, т.е. жидкость, в которой в макроскопическом объеме проявляются квантовые свойства составляющих ее атомов. 2. Открытие физиком Рэлеем и химиком Рамзаем первого благородного газа – аргона – произошло в то время, когда построение периодической системы казалось завершённым и в ней оставалось лишь несколько пустых клеток. Ещё 1785 году английский химик и физик Г. Кавендиш обнаружил в воздухе какой-то новый газ, необыкновенно устойчивый химически. На долю этого газа приходилась примерно одна сто двадцатая часть объема воздуха. Но что это за газ, Кавендишу выяснить не удалось. Об этом опыте вспомнили 107 лет спустя, когда Джон Уильям Стратт (лорд Рэлей) натолкнулся на ту же примесь, заметив, что азот воздуха тяжелее, чем азот, выделенный из соединений. Не найдя достоверного объяснения аномалии, Рэлей через журнал «Nature» обратился к коллегам-естествоиспытателям с предложением вместе подумать и поработать над разгадкой ее причин... Спустя два года Рэлей и У. Рамзай установили, что в азоте воздуха действительно есть примесь неизвестного газа, более тяжелого, чем азот, и крайне инертного химически. “Воздух при помощи раскалённой меди был лишён своего кислорода и затем нагрет с кусочками магния в трубочке. После того как значительное количество азота было поглощено магнием, была определена плотность остатка. Плотность оказалась в 15 раз больше плотности водорода, тогда как плотность азота только в 14 раз больше её. Эта плотность возрастала ещё по мере дальнейшего поглощения азота, пока не достигла 18. Этим было доказано, что воздух содержит газ, плотность которого больше плотности азота… Я получил 100 см3 этого вещества и нашёл его плотность равной 19,9. Оно оказалось одноатомным газом.” Когда они выступили с публичным сообщением о своем открытии, это произвело ошеломляющее впечатление. Многим казалось невероятным, чтобы несколько поколений ученых, выполнивших тысячи анализов воздуха, проглядели его составную часть, да еще такую заметную - почти процент! Кстати, именно в этот день и час, 13 августа 1894 года, аргон и получил свое имя, которое в переводе с греческого значит «недеятельный». Гелий впервые был идентифицирован как химический элемент в 1868 П.Жансеном при изучении солнечного затмения в Индии. При спектральном анализе солнечной хромосферы была обнаружена ярко-желтая линия, первоначально отнесенная к спектру натрия, однако в 1871 Дж.Локьер и П.Жансен доказали, что эта линия не относится ни к одному из известных на земле элементов. Локьер и Э.Франкленд назвали новый элемент гелием от греч. «гелиос», что означает солнце. В то время не знали, что гелий – инертный газ, и предполагали, что это металл. И только спустя почти четверть века гелий был обнаружен на земле. В 1895, через несколько месяцев после открытия аргона, У.Рамзай и почти одновременно шведские химики П.Клеве и Н.Ленгле установили, что гелий выделяется при нагревании минерала клевеита. Год спустя Г.Кейзер обнаружил примесь гелия в атмосфере, а в 1906 гелий был обнаружен в составе природного газа нефтяных скважин Канзаса. В том же году Э.Резерфорд и Т.Ройдс установили, что ?-частицы, испускаемые радиоактивными элементами, представляют собой ядра гелия. После этого открытия Рамзай пришёл к выводу, что существует целая группа химических элементов, которая располагается в периодической системе между щелочными металлами и галогенами. Пользуясь периодическим законом и методом Менделеева, было определено количество неизвестных благородных газов и их свойства, в частности их атомные массы. Это позволило осуществить и целенаправленные поиски благородных газов. Вначале Рамзай и его сотрудники занялись минералами, природными водами, даже метеоритами. Результаты анализов неизменно оказывались отрицательными. Между тем—теперь мы это знаем—новый газ в них был. Но методами, существовавшими в конце прошлого века, эти «микроследы» не улавливались. Затем исследователи обратились к воздуху. Всего за четыре последующих года было открыто четыре новых элемента, при этом неон, криптон и ксенон были выделены из воздуха. Воздух, очищенный предварительно от углекислоты и влаги, сжижали, а затем начинали медленно испарять. Сначала «летят» более легкие газы. После испарения основной массы воздуха рассортировывают оставшиеся тяжелые инертные газы. Затем, полученные фракции исследовали. Одним из методов поиска был спектральный анализ: газ помещали в разрядную трубку, подключали ток и по линиям спектра определяли «кто есть кто». Когда в разрядную трубку поместили первую, самую легкую и низкокипящую фракцию воздуха, то в спектре наряду с известными линиями азота, гелия и аргона были обнаружены новые линии, из них особенно яркими были красные и оранжевые. Они придавали свету в трубке огненную окраску. В момент, когда Рамзай наблюдал спектр только что полученного газа, в лабораторию вошел его двенадцатилетний сын, успевший стать «болельщиком» отцовых работ. Увидев необычное свечение, он воскликнул: «new one!» Так возникло название газа «неон», по-древнегречески значит «новый». После того как были открыты гелий, неон и аргон, завершающие три первых периода таблицы Менделеева, уже не вызывало сомнений, что четвёртый, пятый и шестой периоды тоже должны оканчиваться инертным газом. Но найти их удалось не сразу. Это и неудивительно: в 1 м3 воздуха 9, 3 л аргона и всего лишь 0, 08 мл ксенона. Но к тому времени стараниями ученых, прежде всего англичанина Траверса, появилась возможность получать значительные количества жидкого воздуха. Стал доступен даже жидкий водород. Благодаря этому Рамзай совместно с Траверсом смог заняться исследованием наиболее труднолетучей фракции воздуха, получающейся после отгонки гелия, водорода, неона, кислорода, азота и аргона. Остаток содержал сырой (то есть неочищенный) криптон (“скрытый”). Однако после откачки его в сосуде неизменно оставался пузырек газа. Этот газ голубовато светился в электрическом разряде и давал своеобразный спектр с линиями в областях от оранжевой до фиолетовой. Характерные спектральные линии — визитная карточка элемента. У Рамзая и Траверса были все основания считать, что открыт новый инертный газ. Его назвали ксеноном, что в переводе с греческого значит «чужой»: в криптоновой фракции воздуха он действительно выглядел чужаком. В поисках нового элемента и для изучения его свойств Рамзай и Траверс переработали около ста тонн жидкого воздуха; индивидуальность ксенона как нового химического элемента они установили, оперируя всего 0,2 см3 этого газа. Необычайная для того времени тонкость эксперимента! Хотя содержание ксенона в атмосфере крайне мало, именно воздух — практически единственный и неисчерпаемый источник ксенона. Неисчерпаемый — потому, что почти весь ксенон возвращается в атмосферу. Заслуга открытия высшего представителя инертных газов принадлежит тому же Рамзаю. При помощи весьма тонких технических приёмов он доказал, что радиоактивное истечение из радия – эманация радия – представляет собой газ, подчиняющийся всем законам обычных газов, химически инертный и обладающий характерным спектром. Его молекулярный вес – около 220 – был Рамзаем измерен по скорости диффузии. Если предположить, что ядро атома эманации радия – это остаток ядра радия после выбрасывания из него ядра атома гелия - ?-частицы, то заряд его должен быть равен 88-2=86, т.е. новый элемент должен действительно быть инертным газом с атомным весом 226-4=222. Таким образом, после блестящих экспериментов 16 марта 1900 г. в Лондоне произошла встреча Менделеева и Рамзая, на которой было официально решено включить в периодическую систему новую группу химических элементов.

3. Фториды ксенона – бесцветные летучие кристаллические вещества, легко разлагаются водой:

2XeF₂ + 2H₂O = 2Xe + 4HF + O₂.

Тетра- и гексафторид ксенона гидролизуются с образование оксида ксенона XeO₃:

6XeF₄ + 12H₂O = 2XeO₃ + 4Xe + 3O₂ + 24HF;

XeF₆ + 3H₂O = XeO₃ + 6HF.

Фториды ксенона – сильные окислители.

Фториды ксенона имеют молекулярное строение, дифторид – линейное, тетрафторид – квадратное с двумя неподеленными парами электронов, гексафторид – искаженного октаэдра с неподеленной парой электронов.

Кислородные соединения известны только для ксенона. Это два оксида XeO₃ и XeO₄, оба неустойчивы и легко разлагаются. XeO₃ – бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. XeO₄ – бесцветный газ.

XeO₃ образуются при гидролизе фторидов. XeO₄ – при действии 100 %-ной серной кислоты на перксенат:

Na₄XeO₆ + 2H₂SO₄ = 2Na₂SO₄ + XeO₄ + 2H₂O.

Известны также оксофториды ксенона, например, XeOF₄, и соли ксеноновой кислоты, например, Ba₂XeO₆.

Для криптона известны лишь соединения с фтором в степени окисления +2. Дифторид криптона образуется из простых веществ при температуре жидкого азота в электрическом разряде:

Kr + F₂ = KrF₂.

4. Клатра́ты (от лат. clathratus — обрешеченный, закрытый решеткой) — соединения включения. Образованы включением молекул вещества («гостя») в полости кристаллической решётки, образованной молекулами другого типа («хозяевами») (решётчатые клатраты), либо в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные клатраты).

Среди решётчатых клатратов в зависимости от формы полости различают:

• клеточные (криптатоклатраты), напр. клатраты гидрохинона,

• газовые гидраты,

• канальные (тубулатоклатраты), напр. клатраты мочевины, тиомочевины;

• слоистые (интеркалаты), напр. соединения графита.

• кристаллоструктурные, напр. интерметаллиды

Молекулярные клатраты подразделяют на

• кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, напр. соединения циклодекстрина или амилозы с иодом (I₂),

• адикулаты, у которых полость напоминает корзину.

31. 1.общая характеристика свойст р-элементов. 2.Положение в периодической системе, особенности строения атомов, валентность и степени окисления. 3.Закономерности в изменении свойств: простых веществ, водородных соединений и гидроксидов по периоду и группам.

1-2. К р- элементам относятся 30 элементов III-VII А– групп периодической системы. р- Элементы расположены во втором и третьем малых периодах, а также в четвертом– шестом больших периодах. Элементы III А- группы имеют один электрон на р-орбитали. В IVА- VIIА-группах наблюдается заполнение р-подуровня до 6 электронов. В Периодах при увеличении заряда ядра атомные и ионные радиусы р-Элементов уменьшаются, Энергия ионизации и сродство к электрону возрастает, Электроотрицательность увеличивается, Окислительная активность соединений и неметаллические Свойства элементов усиливаются. В Группах с возрастанием порядкового номера элемента радиусы атомов и однотипных ионов Как правило, увеличиваются, Неметаллические свойства ослабевают, А металлические- усиливаются. На Свойства р-Элементов и их соединений влияют как появление новых подуровней на внешнем электронном уровне, Так и заполнение подуровней внутренних электронных слоев. Свойства р-Элементов второго периода - В, С, N, О, F― Резко отличаются от свойств элементов других периодов. Так, Начиная от р-Элементов третьего периода, Появляется свободный d-подуровень, На который могут переходить электроны с s- и р-Подуровней при возбуждении атомов. р-Элементы II периода– азот, кислород и фтор–

Проявляют ярко выраженную способность участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и следующих периодов это свойство теряют.

Давайте рассмотрим варианты валентности и степени окисления для элементов этих групп:

 

III группа (главная подгруппа) — 3 электрона на внешнем уровне —  валентность элементов будет равна номеру группы —  3; степень окисления +3 (атом может отдать 3 электрона — это энергетически более выгодно, чем присоединять 5 электронов)

IV группа — на внешнем уровне 4 электрона — максимальная валентность будет равна 4, 2 неспаренных электрона — есть еще валентность =2. Степень окисления может быть как +4, так и -4.

V группа — максимальная валентность — 5, еще возможна 3; степени окисления +5, +3 и -3 (но уже легче будет присоединить 3 электрона)

VI группа — максимальная валентность 2, степень окисления: -2 (кислород всегда проявляет степень окисления -2, исключение — соединение кислорода со фтором OF2, г- де степень окисления кислорода +2). Это уже явные неметаллические свойства.

VII группа — максимальная валентность — 1, степень окисления= -1. Фтор F — самый сильный неметалл.

VIII группа — инертные газы…  т.е. полностью заполненная 8-ми электронная оболочка.

 

Обратите внимание — слева на право по периодам количество электронов увеличивается (при этом радиус атома уменьшается) — для достижения стабильного состояния (завершенной 8-ми электронной оболочки) проще принять электроны, чем отдать, значит, НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ, окислительные свойства усиливаются!

1. Изменения свойств химических элементов и их соединений в группах:

 

  В группах все элементы имеют сходное электронное строение. Различий в наполнении внешнего энергетического уровня электронами нет.

 

Меняется размер атома - сверху вниз в группе радиусы атомов увеличиваются!

 

Что это означает? Это означает, что

 

1) внешние электроны все слабее притягиваются к ядру атома;

 

2) возрастает способность атома отдавать электроны.

 

3)  способность отдавать электроны=металлические свойства, т.е.

 

 закономерность изменения химических свойств элементов и их соединений в группах:

 

В группах сверху вниз возрастают металлические свойства элементов

усиливаются основные свойства их соединений

Изменения химических свойств элементов и их соединений в периодах:

 

 

В периодах наблюдается несколько другая картина:

1) Слева направо в периодах радиусы атомов уменьшаются;

2) количество электронов на внешнем слое при этом увеличивается;

3) электроотрицательность элементов  = неметаллические свойства увеличивается

Какие закономерности наблюдаются в изменении свойств ле- тучих водородных соединений в периодах и группах? В периодах кислотные свойства летучих водородных соединений усиливаются слева направо. В группах кислотные свойства летучих водородных соединений усиливаются сверху вниз. Это связано с тем, что в группах радиус атомов увеличивается сверху вниз, и следовательно увеличивается радиус отрицательно заряженных ионов. Чем больше радиус отрицательно заряженных ионов, тем слабее они притягивают к себе ионы водорода. Следовательно, чем больше радиус атома, тем легче отщепляется ион Н+, то есть тем больше сила кислоты.

3.В периодах слева направо атомные и ионные радиусы р-элементов по мере увеличения заряда ядра уменьшаются, энергия ионизации и сродство к электрону в целом возрастают, электроотрицательность увеличивается, окислительная активность элементных веществ и неметаллические свойства усиливаются.

В группах радиусы атомов и однотипных ионов, в общем, увеличиваются. Энергия ионизации при переходе от 2р-элементов к 6р-элементам уменьшается, так как по мере возрастания числа электронных оболочек усиливается экранирование заряда ядер электронами, предшествующими внешним электронам.

С увеличением порядкового номера р-элемента в группе неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются.

На свойства р-элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение подуровней внутренних электронных оболочек. р-Элементы второго периода -- В, С, N, О, F -- резко отличаются от элементов нижеследуюших периодов Так, начиная с р-элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный d-подуровень, на который могут переводить электроны с р-подуровня при возбуждении атомов Полностью заполненный 3d-полуронень у d-элементов четвертого периода -- Gа, Gе, Аs, Sе, Вr -- обусловливает отличие их свойств от элементов третьего периода Максимальное заполнение 4f-подуровня в шестом периоде аналогично сказывается на различии свойств р-элементов шестого и пятого периода.

Вдоль периода у р-элементов падает способность к образованию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы. Наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным разности (8 -- № группы), возрастает при движении вдоль периода.

р-Элементы образуют двухатомные молекулы Э2, различающиеся по устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы Э2 элементов второго периода -- N2, О2 и F2. При переходе от IIIА- к IVА- и VА-группам устойчивость молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIА-группе понижается. В группах при движении вниз прочность связи Э--Э уменьшается.

р-Элементы второго периода -- азот, кислород и фтор -- обладают ярко выраженной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и последующих периодов эту способность теряют.

Сходство р-элементов второго периода с р-элементами последующих периодов заключается в основном только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невозбужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот сильно отличаются от остальных элементов своих групп (наличие d- и f-подуровней).

При переходе от р-элементов второго периода к р-элементам третьего и последующих периодов сохраняются все типы связей, характерные для элементов второго периода, и появляются новые типы химической связи. В этом направлении увеличивается склонность элементов образовывать комплексные соединения и повышаются координационные числа.

Так, если р-элементы второго периода имеют в соединениях координационные числа 2, 3, 4, то р-элементы последующих периодов могут иметь координационные числа 5, 6, 7, 8 и даже 12.

При переходе вниз по группе устойчивость максимальной положительной степени окисления у р-элементов уменьшается и возрастает устойчивость низших степеней окисления. Так, например, для углерода устойчивая степень окисления +4, а для свинца +2, для алюминия +3, а для таллия +1.

Физические свойства простых веществ р-элементов сильно различаются. Одни вещества -- кислород, азот (газы) -- кипят и плавятся при очень низких температурах, другие -- бор, углерод -- при очень высоких. По группам и периодам физические свойства изменяются немонотонно, и не всегда характер изменений легко связать со строением электронных оболочек атомов, типом химической связи, координационным числом атома.

Таким образом, у p-элементов различия в свойствах соседних элементов как внутри группы, так и по периоду выражены значительно сильнее, чем у s-элементов.

Все р-элементы и в особенности р-элементы второго и третьего периодов (С, N. Р, О, S, Si, Сl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Большинство известных на Земле соединений -- это соединения р-элементов.

Таким образом, изучение р-элементов особенно важно для медиков, так как пять из них -- С, N. Р, О и S -- являются органогенами и составляют основу живых систем, а ряд других -- Р, Сl, I -- незаменимые микроэлементы.