Насыщенные циклические соединения (циклоалканы)

Циклоалканы – предельные углеводороды, в которых углеродная цепочка имеет циклическое строение. Циклоалканы представляют собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых – СН₂ – групп; эти углеводороды называются полиметиленовыми.

Основоположником химии циклических соединений является

В.В. Марковников. По его предложению эти соединения часто называют нафтенами (что связано с выделением ряда их представителей их нефти).

Общая формула циклоалканов С_nH_2n.

СН2 / \ Н2С – СН2 циклопропан

Н2С – СН2   Н2С – СН – СН3 метилциклобутан

Н2С  СН2 / \ Н2С СН2 \ / СН  С2Н5 этилциклопентан

СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН  СН3 1,3-диметилциклогексан

Физические свойства циклоалканов

Циклопропан и циклобутан при обычной температуре – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости, высшие представители – твердые вещества.Физические свойства циклических соединений сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности циклических соединений немного выше.

Циклические углеводороды – неполярные или малополярные соединения, нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях.

Такие циклоалканы как циклопентан и циклогексан и их замещенные, в большом количестве содержатся в некоторых видах нефти, например, кавказской.

Частичное окисление циклогексана

При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разрывается и образуется адипиновая кислота:

СН₂

/ \

Н₂С СН₂

  + 3[О]  О = С – (СН₂)₄ – С = О + Н₂О

Н₂С СН₂  

\ / ОН ОН

СН₂

циклогексан адипиновая кислота

Адипиновая кислота широко используется при получении различных полимеров.

Ароматические углеводороды (арены)

Бензол является родоначальником большого класса органических соединений – аренов.

Ароматические углеводороды (арены) – органические соединения, в состав которых входит одно или несколько бензольных ядер.

Название “ароматические соединения” возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел и обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С₆Н₆.

Общая формула ароматических углеводородов С_nH_2n-6.

Физические свойства аренов

Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

Бензол – легковоспламеняющаяся, подвижная, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость. Эта жидкость относится к диэлектрикам. Пары бензола ядовиты. Бензол является хорошим растворителем масел и жиров.

СН

// \

HС СН

 

HС СН

\\ /

СH

бензол

Некоторые гомологи бензола имеют и тривиальные названия. Так, например, метилбензол С₆Н₅ – СН₃ называют толуолом; диметилбензол С₆Н₄(СН₃)₂ – ксилолом.

СН

// \

HС С– СН₃ метилбензол (толуол)

 

HС СН

\\ /

СH

1 С – СН3 6// \ 2 HС С– СН3 5 3 HС СН \\ 4 / СH	С– СН3 // \ HС СH   HС С– СН3 \\ / СH	С– СН3 // \ HС СH   HС СH \\ / С– СН3
1,2-диметилбензол,	1,3-диметилбензол,	1,4-диметилбензол,
орто-диметилбензол, о-диметилбензол, о-ксилол	мета-диметилбензол, м-диметилбензол, м-ксилол	пара-диметилбензол, п-диметилбензол, п-ксилол

Физические свойства и некоторые показатели

пожарной опасности ароматических углеводородов

Арены	Плотность, кг/м3	Температура, 0С					Пределы распространения пламени
		кипения	плавлен.	вспышки	самовоспл.	НКПР		ВКПР	НТПР	ВТПР
Бензол	880	80,2	5,5	 14	540	1,4		8	 14	12
Толуол	862	110,6	 95,1	5	536	1,3		7	5	30
о-Ксилол	881	144,4	 25,2	31	460	1,0		6,7	27	65
м-ксилол	864	139,0	 47	29	530	1,1		6,4	26	60
п-ксилол	861	138,4	13,2	26	528	1,1		6,5	24	58
этилбензол	862	136,0	 95	20	420	1,0		6,8	20	59

Получение аренов

Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского)

400⁰С, актив уголь

3С₂Н₂  С₆Н₆

Нефть некоторых месторождений, например, Уральского (Пермского) содержит до 60 % ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды получают при сухой перегонке каменного угля (каменноугольной смолы).

Вопрос № 2. Практическое использование углеводородов (45 мин.)

Алканы

Первый в ряду алканов – метан – является основным компонентом природных и попутных газов и широко используется в качестве промышленного и бытового газа.

Перерабатывается в промышленности в ацетилен, газовую сажу, фторо- и хлоропроизводные.

Получение ацетилена 1500⁰С

2СН₄  С₂Н₂ + 3Н₂

Получение сажи 1000⁰С

СН₄  С + 2Н₂

Получение синтез-газа из метана

800⁰С

СН₄ + Н₂О  СО + 3Н₂

метан синтез-газ

Алканы используются в качестве топлива для различных двигателей внутреннего сгорания и отопительных систем.

В органическом синтезе они используются для получения хлорпроизводных, для получения метанола, формальдегида, органических кислот.

Алканы используются для получения непредельных углеводородов (сырье для производства полимеров).

Алкены

Непредельные углеводороды являются одним из главных сырьевых источников промышленности тяжелого (многотоннажного) органического синтеза.

Этилен производится в большом объеме и используется как сырье для производства технического этилового спирта.

СН₂ = СН₂ + НОН  СН₂ – СН₂

этилен  

Н ОН

этанол

Полимеризацией этилена получают полиэтилен:

n СН₂ = СН₂  [– СН₂ – СН₂ – ]_n

этилен полиэтилен

Частичным окислением этилена получают этиленгликоль

СН₂ = СН₂ + [O] + НОН СН₂–СН₂

этилен  

OН ОН этандиол-1,2 (этиленгликоль)

Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряющего созревание фруктов (например, бананов).

Пропилен перерабатывается в изопропиловый спирт, полипропилен, глицерин.

СН₂ = СН – СН₃ + НОН  СН₂ – СН – СН₃

пропен  

Н ОН

пропанол-2 (изопропиловый спирт)

n СН₂ = СН – СН₃  [– СН₂ – СН – ]_n

пропен 

(пропилен) СН₃

полипропилен

Частичное окисление (раствором перманганата калия КMnО₄) пропена приводит к образованию глицерина.

СН₂ = СН–СН₃ + [O] + НОН СН₂– СН – СН₂

пропен   

OН ОН ОН

пропантриол-1,2,3 (глицерин)

Пропиленгликоль используется для производства косметических препаратов, например, кремов для загара.

Алкины

Ацетилен играет исключительно важную роль в промышленности. Его мировое производство достигает нескольких миллионов тонн. Громадное количество ацетилена используется для сварки металлов, при его горении в воздухе температура достигает 2800° С, а при горении в кислороде – 3500⁰С. Это значительно более высокая температура, чем при сгорании водорода в кислороде, не говоря уже о сгорании метана. Причина этого в значительно меньшей теплоемкости СО₂ по сравнению с Н₂О, которой образуется больше при сгорании алканов, чем алкинов:

С₂ Н₂ + 2,5O₂  2СО₂ + Н₂О

С₂ Н₆ + 3,5O₂  2СО₂ + 3Н₂О

Ацетилен получают из карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О  С₂Н₂+ Са(ОН)₂

Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида, обусловлен примесями PH₃ и AsH₃. Ацетилен - бесцветный газ со слабым эфирным запахом. Растворим в воде (в 1 объеме воды растворяется 1,03 объема ацетилена).

В настоящее время основной способ получения ацетилена – пиролиз метана:

1500⁰С

2СН₄  С₂Н₂ + 3Н₂

Для хранения ацетилена используют баллоны с активированным углем, пропитанные ацетоном, в котором ацетилен растворяют под давлением.

Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты, концентрационные пределы распространения пламени от 2 до 80 %.

В результате присоединения хлора к ацетилену получают растворитель – 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

Cl Cl

 

НССН + 2Cl₂  CH – CH

 

Cl Cl

При отщеплении хлороводорода от 1,1,2,2-тетрахлорэтана образуется трихлорэтен – растворитель высокого качества, который широко применяется при чистке одежды: СНСI = ССI₂

Cl Cl Cl Cl

   

CH – CH  CH = C

  

Cl Cl Cl

В больших количествах ацетилен идет на производство хлорэтена, или винилхлорида, с помощью полимеризации которого получается поливинилхлорид:

НССН + HCl  HC = CHCl

Алкадиены

Основное применение сопряженных диенов – использование их для синтеза каучуков.

n СН₂ = СН – СН = СН₂  [– СН₂ – СН = СН – СН₂ –]_n

бутадиен-1,3 полибутадиен (бутадиеновый каучук)

Синтез первого синтетического каучука – бутадиенового – был осуществлен впервые в СССР в 1928 году по методу С.В. Лебедева.

Главным природным источником предельных углеводородов является нефть. Состав нефтей различается в зависимости от месторождения, однако все нефти при простой перегонке обычно разделяются на следующие фракции: газовая фракция, бензин, реактивное топливо, керосин, дизельное топливо, парафин, нефтяной гудрон.

Газовая фракция (т. кип. до 40◦C) содержит нормальные и разветвленные алканы до С₄, в основном пропан и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит в основном из метана и этана.

Бензин авиационный (т. кип. 40—180 °С) содержит углеводороды С₆ — С₁₀

В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соединений, в число которых входят нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы и алкилбензолы (арены).

Реактивное топливо (т. кип. 150—280°С).

Керосин тракторный (т, кип. 110—300 °С) содержит углеводороды С₇—С₁₄.

Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого входят углеводороды C₁₃ — C₁₈, в больших масштабах подвергается крекингу, превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже).

Смазочные масла (т. кип. 340—400°С) содержат углеводороды C₁₈ — C₂₅.

Парафин нефтяной (т. кип. 320—500 °С), в его состав входят углеводороды С₂₆—С₃₈, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонки обычно называют асфальтом или гудроном.

До 85% всей добываемой нефти идет на получение горюче-смазочных материалов и лишь около 15% применяется как химическое сырье.

Циклические углеводороды

Циклопропан C₃H₆:( бесцветный горючий газ с характерным запахом, напоминающим запах петролейного эфира, едкого вкуса) оказывает сильное общеобезболивающее действие. Чрезвычайно огнеопасен; его смеси с кислородом, закисью азота и воздухом могут взрываться при соприкосновении с пламенем, электрической искрой и другими источниками, которые могут вызывать воспламенение. При использовании циклопропана необходимо принимать все меры, исключающие возможность взрыва, в том числе меры предосторожности, связанные с применением электро- и рентгеноаппаратуры и исключающие образование статического электричества. В связи с этими особенностями, а также с появлением новых способов и средств общего обезболивания циклопропан в настоящее время крайне редко используется в качестве средства для наркоза. Действует циклопропан быстро. В концентрации 4 об. % вызывает аналгезию, 6 об. % - выключает сознание, 8-10 об. % - вызывает наркоз (III стадии), в концентрации 20-30 об. % - глубокий наркоз.

Ароматические углеводороды

Бензол С₆Н₆ используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений - нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С₆Н₅-СН₃ применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).

Ксилолы С₆Н₄(СН₃)₂ в виде смеси трех изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) - технический ксилол - применяется как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол (кумол) С₆Н₄-СН(СН₃)₂ - исходное вещество для получения фенола и ацетона.

Основную часть ацетона получают как сопродукт при получении фенола из бензола по кумольному способу, заключающемуся в следующих трёх этапах:

Бензол алкилируется пропеном с получением кумола

СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH бензол

t0 + CH3CH=CH2  пропен

СН // \ СН3 HС С– СН   СН3 HС СH \\ / СH изопропилбензол (кумол)

Следующие два этапа известны как реакция Удриса-Сергеева

Полученный кумол окисляется кислородом воздуха до гидропероксида C₆H₅CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅C(OOH)(CH₃)₂

Гидропероксид разлагается в присутствии серной кислоты на фенол и ацетон C₆H₅C(OOH)(CH₃)₂ → C₆H₅OH + СН₃СОСН₃

Неполное окисление (для всех гомологов бензола):

СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол

р-р КMnO4 + [O]  кипячение

СН // \ HС С– С = O    HС СH OH \\ / СH бензойная кислота

+ H2O + CO2

Конденсированные циклические системы

Часто встречается случай, когда два или более бензольных кольца соединены друг с другом настолько прочно, что практически возникает новое ядро. В этом случае атомы одного бензольного кольца принадлежат одновременно и другому. Тогда говорят о конденсированных циклических системах.

Простейший представитель – углеводород нафталин С₁₀Н₈. Молекулярная формула нафталина была впервые установлена

А.А. Воскресенским:

СН СН

// \ / \

HС С СН

   нафталин

HС С СН

\\ / \ //

СH СН

Нафталин – твердое горючее кристаллическое вещество с характерным запахом; летуч и легко возгоняется. В воде нафталин нерастворим, хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле. Нижний концентрационный предел распространения пламени паров нафталина 0,9 % (объемных) или 8 г/м³. При концентрации пыли нафталина 200 г/м³ максимальное давление взрыва составляет 440 кПа. Нафталин склонен к тепловому и химическому самовозгоранию.

Простейшая конденсированная система из трех колец – антрацен С₁₄Н₁₀.

СН СН СН

// \ / \\ / \\

HС С С СН

    антрацен

HС С С СН

\\ / \ // \ //

СH СН СН

Наряду с нафталином, антраценом в каменноугольном дегте содержится большое число других углеводородов с конденсированными циклами.

Установлено, что все конденсированные ароматические системы являются сильными канцерогенами. Эти соединения образуются в результате горения, неполного горения органических веществ. Углистые остатки (сажа) представляют собой сложные соединения такого типа. В значительном количестве эти соединения входят в состав дыма, конденсируясь на частичках сажи.

Одним из веществ, обладающим сильным канцерогенным действием, является 3,4-бензпирен.

СН // \ НС СН   С С / \\ / \ HС С СН    HС С СН \ // \ / С С   С СН / \\ / НС С   НС СН \ // СН

Бензпирен встречается в каменноугольной смоле. Еще в 1914 году было установлено, что он может вызывать рак кожи у мышей. Структура этого соединения была установлена в 1930 году в Англии.

Бенз(а)пирен является наиболее типичным химическим канцерогеном окружающей среды, он опасен для человека даже при малой концентрации, поскольку обладает свойством биоаккумуляции. Будучи химически сравнительно устойчивым, бенз(а)пирен может долго мигрировать из одних объектов в другие. В результате многие объекты и процессы окружающей среды, сами не обладающие способностью синтезировать бенз(а)пирен, становятся его вторичными источниками. Бенз(а)пирен оказывает также мутагенное действие.

Международная группа экспертов отнесла бенз(а)пирен к числу агентов, для которых имеются ограниченные доказательства их канцерогенного действия на людей и достоверные доказательства их канцерогенного действия на животных. В экспериментальных исследованиях бенз(а)пирен был испытан на девяти видах животных, включая обезьян. В организм бенз(а)пирен может поступать через кожу, органы дыхания, пищеварительный тракт и трансплацентарным путём. При всех этих способах воздействия удавалось вызвать злокачественные опухоли у животных.