Выбор катализатора

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства этилбензола. В качестве катализаторов дегидрирования применяются сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe₂O₃; 2-28% Cr₂O₃; 15-35% K₂CO₃ и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор НИИМСК К-24 состава Fe₂O₃ – 66-70%; K₂CO₃ – 19-20%; Cr₂O₃ – 7-8%; ZnO₂ – 2,4-3,0%; K₂SiO₃ – 2,0-2,6%. Значительное содержание K₂CO₃ в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора – 2 года.

Рис.1. Реактор дегидрирования этилбензола

Реактор работает в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора – существенное охлажде-

ние смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара [4].

Технологическая схема дегидрирования этилбензола

Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике. Пары перегреваются в теплообменнике до 500 - 520°С. Испаритель обогревается дымовыми газами, а перегреватель - контактным газом, выходящим из реактора. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

      Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике и котле-утилизаторе. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике и далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат и после очистки от растворенных углеводородов подается на питание котла-утилизатора и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку[4].

РАСЧЕТЫ

→  [—CH₂—CH (C₆H₅)—] _n

Общая схема:

k₁ k₂

C D

А k₃

Е

А - этилбензол,

С - стирол,

D - полистирол,

Е - бензол и этилен

1) C₈H₁₀ →C₈H₈ + Н₂;

2) C₈H₁₀ →C₆H₆+С₂Н₄;

3) nC₈H₈→[—CH₂—CH (C₆H₅)—] _n.

Таблица 1

Энтальпия и энтропия веществ

Вещество	∆Н0298, кДж/моль	, Дж/моль*К
Этилбензол (С8Н10)	29,79	360,45
Бензол (С6Н6)	82,93	269,20
Этилен (С2Н4)	52,30	219,45
Стирол (С8Н8)	103,89	237,57
Полистирол	294,76	701,54
Водород	0	130,52

Расчет производим в интервале температур 573 – 873 К.

1) =103,89+0-29,79=74,1 кДж/моль;

2) =82,93+52,30-29,79=105,44 кДж/моль;

3) =294,76-103,89=190,87 кДж/моль.

1) 237,57+130,52-360,45=7,64 Дж/моль;

2) 269,20+219,45-360,45=128,2 Дж/моль;

3) 701,54-237,57=463,97 Дж/моль.

1) ₅₇₃=74100-573*7,64=69722,28 Дж/моль;

₈₇₃=74100-873*7,64=67430,28 Дж/моль.

2) ₅₇₃=105440-573*128,2=31981,4 Дж/моль;

₈₇₃=105440-873*128,2=-6478,6 Дж/моль.

3) ₅₇₃=190870-573*463,97=-74984,81 Дж/моль;

₈₇₃=190870-873*463,97=-214175,81 Дж/моль.

1) К⁰₅₇₃ = е^{-69722,28/573∙8,31} =4,38*10^-7

К⁰₈₇₃ = е^{-67430,28/873∙8,31} =9,19*10^-5

2) К⁰₅₇₃ = е^{-31981,4 /573∙8,31} =1,21*10^-3

К⁰₈₇₃ = е^{6478,6 /873∙8,31} =2,44

3) К⁰₅₇₃ = е^{74984,81 /573∙8,31} =6,90*10⁶

К⁰₈₇₃ = е^{214175,81 /873∙8,31} =6,63*10¹²

Зависимость дифференциальной избирательности по целевому продукту от степени превращения[5]

=1-X_A/( k₃/k₁+1)(1- X_A)+ k₂/k₁* X_A

Таблица 2

Принимаем, что k1=1, k2=1, k3=1, тогда
0	0,5
0,1	0,474
0,2	0,444
0,3	0,412
0,4	0,375
0,5	0,333
0,6	0,286
0,7	0,231
0,8	0,166
0,9	0,091
1	0

Зависимость выхода продукта в РИВ и РИС от степени превращения[5]

у_{С РИВ}=1-X_A-1-X_A/(k₂/k₁-k₃/k₁-1);

у_{С РИС}= *X_A.

Таблица 3 Таблица 4

РИВ			РИС
k1=1, k2=1, k3=1			k1=1, k2=1, k3=1
0	0		0	0
0,1	0,048		0,1	0,0474
0,2	0,094		0,2	0,0888
0,3	0,137		0,3	0,1236
0,4	0,174		0,4	0,15
0,5	0,207		0,5	0,1665
0,6	0,232		0,6	0,1716
0,7	0,248		0,7	0,1617
0,8	0,247		0,8	0,1328
0,9	0,216		0,9	0,0819
1	0		1	0

Зависимость дифференциальной избирательности по стиролу от степени превращения

Зависимость выхода стирола в РИВ и РИС от степени превращения

СХЕМА ВВОДА РЕАГЕНТОВ В РЕАКЦИОННЫЙ УЗЕЛ

Рис.1. Схема ввода реагентов в реакционный узел.

Э – этилбензол;

П – продукты.

ВЫВОДЫ

Таким образом, процесс получения стирола следует проводить в реакторе идеального вытеснения при температуре 573-873К. Проведен аналитический обзор основных характеристик продукта, основные методы его получения и применения. Рассчитаны стандартные константы равновесия реакции получения целевого продукта и побочных реакций. Определена и отображена на графиках зависимость избирательности и выхода ключевого компонента от степени превращения. Подобран реактор для проведения процесса (РИВ).