§ 6.7. Неравновесндя кристалізація і перекристалізація сплавів

Вище були розглянуті процеси рівноважної кристалізації, коли дифузійні процеси цілком устигали вирівнювати склади фаз.

№ 22. Який був би склад кристала сплаву // (мал. 6.7), кристалізація якого відбувалася в інтервалі температур Т|...Т^, якби дифузійні процеси цілком були відсутні?

^т1 ° з, -а ^ ^>з,'ДО

-—• "2 ся"

с<-е з<-гп

А К' Е' р' оУУУ В V] Складайся, %

^а) Рис. 6.7. Діаграма стану:

з пунктирними лініями, що характеризують умови нерівновагої кристалізації і перекристалізації; б — схема росту кристаллита сплаву // при нерівновагій кристалізації

Відповідь: склад кристала: 1) був би дорівнює проекції крапки і, див. с. 186:

2) змінювався б у межах а...Л, див. с. 186.

У реальних умовах дифузійні процеси не встигають цілком вирівнювати склад кристалів. Цей нерівновагий склад кристалів, що утвориться в результаті неповного завершення дифузійних процесів, називається внутрикристал-лической або дендритною ліквацією.

Згадавши умови кристалізації злитка, неважко бачити, що і по зонах склад злитка, якщо він відлитий зі сплаву, буде не однакова: коркова зона буде збагачена тугоплавким компонентом, а центральна зона — компонентом з більш низькою температурою плавлення. У цьому випадку маємо справа з зональною ліквацією.

У конструкційних сплавах найчастіше ліквація — явище небажане. Ефект внутрікристалічної ліквації може бути істотно зменшений наступним нагріванням (отжигом), при якому дифузійні процеси вирівнюють склад кристаллитов. Зональна ліквація не усувається при отжиге.

Ефект ліквації тим більше, чим більше температурний інтервал кристалізації сплаву і відстань по горизонталі між лініями ліквідус і солідус.

№ 23. У § 12.5 приведені діаграми стану Си5п і Си2п. Для кожного зі сплавивши, 95%Си+5%8п або 95%Си+5%2п, ефект ліквації повинний бути виражений сильніше?

Відповідь: див. з 186.

У реальних умовах ніколи не реалізується рівноважна кристалізація. Відмінними від рівноважних складів у процесі протікання кристалізації будуть склади як твердої, так і рідкої фази.

Ступінь неравновесности рідкої фази через більш що інтенсивно протікають у ній дифузійних процесів буде менше, ніж у твердій фазі. Тому для спрощення розбору будемо умовно вважати, що дифузія не встигає цілком вирівнювати склад тільки кристалічної фази. Щоб зрозуміти, до чого це може привести, розглянемо схему процесу нерівновагого росту кристаллита сплаву // складу и' (мал. 6.7,а), зародок якого утворився при Г]. Очевидно, склад з цього зародка буде а. При Тч середній склад Сэср вирослого до цього часу кристаллита (див. схему б, мал. 6.7) замість рівноважного Ь буде проміжним між о и и, тобто *, причому й>*>а; при Гз кристаллит здобуває форму і розміри у відповідності зі схемою Гэ, а середній склад Сэср його буде I ф>1>Н} і т. д. Важливо, що завершення росту кристаллита відбудеться не при Г< (температура рівноважного солідуса), коли середній склад кристаллита відповідає т, а при Гв<Г4, коли цей склад З5порівн==п==й, тобто дорівнює складу вихідного сплаву, тому що тільки до Гб буде досягнутий ц стан. Природно, що при Ті, периферійна оболонка кристаллита (схема при т'е, мал. 6.7) повинна мати склад з=е\ Природно також, що при росту кристаллита відбувалася зміна складу внутрішніх шарів кристаллита убік вирівнювання, як це схематично показано на мал. 6.7, б (для Гб). Тому що лінія а1м1тп відповідає фактичним температурам кінця кристалізації для сплавів різного складу в реальних (нерівновагих) умовах, те цю лінію називають нерівновагим ликвационным солідусом системи.

Врахувати кількісно ефект ліквації дуже важко, тому що ликвацион-ный солідус а1м1тп, представлений на мал. 6.7, а, буде змінюватися, якщо змінюються умови кристалізації (швидкість охолодження).

Подальше охолодження сплаву // (мал. 6.7, а) нижче Г в супроводжується деяким вирівнюванням складу в межах дендритів, але тому що температура віднось] м, 1ьно низька, те малоймовірно, що до Ті склад у межах кристаллитов виявиться рівноважним (відповідній крапці (Г). Це практично означає, що в межах зерна перекристалізації піддається сплав різного складу, що приводить до фазових перетворень р-»-'у при температурах нижче Ті...?"? на лініях діаграми ЕО й ОР, тому що для перетворення Р-*-у необхідно. щоб склад у преобертовому обсязі відповідав значенню д.''. Через ре-чаксации процеси дифузії це буде досягнуто, коли температура сплаву позначиться нижче рівноважної Ту.

Однак для спрощення допустимо, що перекристалізація сплаву // протікала в інтервалі температур 7б...7'7 у рівноважних умовах і нижче крапки р склад кристалів відповідає Л'.' Подальше охолодження сплаву прородитси форсовано. Тоді в умовах неравиовесной перекристалізації виділення а,;-кристалів з у-фази почнеться не при Т» у крапці м відповідно до лінії Р], а при більш низькій температурі 7э в крапці 5 на лінії Р/'. При цьому склад у-фази відповідає проекції крапки ^ і при подальшому охолодженні змінюється по лінії 5/'. При більш високій швидкості охолодження виділення кристалів ое„ починається при 7'ю і зміна складу у-фази відбувається по лінії йу'. У межі (при дуже великій швидкості охолодження) можна одержати однофазне '('-стан складу и' при нормальній температурі. Природно, що у-фази складів в У, У, <Г є пересиченими твердими розчинами і тому знаходяться в хитливому стані.

Для практичних цілей дуже важливо врахувати, що Оц-кристаллы, що виділяються з у-фази, по величині м» залежать від ступеня переохолодження Л7'|»=7'в-ту або А7'2==7'в-гю і т.д., при якому відбувається процес їхнього виділення. Це цілком і цілком порозумівається термодинамічними умовами, як і при кристалізації рідкої фази (див. мал. 2.6).

Ніж дрібніше (Хц-кристаллы, тим більше сумарна поверхня границь 'х-фазы в у-твердому розчині і тем більше складової поверхневої енергії в енергетичному балансі системи, тобто гем більше термодинамічний потенціал О и менш стійка система.

Тому поряд з виділенням Иц-кристаллов з у-фази відбувається також розчинення дрібних часток Пц-кристаллов в у-фазі. Надлишок атомів А в у-фазі дифундує до більш великих часток ац, осідає на них, приводячи до їхнього подальшого укрупнення. Це явище називається коагуляцією. Ефективність коагуляції зростає зі зменшенням швидкості охолодження і може бути збільшена повторним нагріванням сплаву. Це явище має дуже важливе практичне значення, і розуміння його дозволяє пояснити багато особливостей властивостей реальних сплавів (зокрема, відпускну крихкість стали).

Облік впливу поверхневої енергії на ізобарний потенціал сплавів дозволяє пояснити і таке явище, як сфероидизация — процес переходу пластинчастих або голчастих структурних складового сплаву в сфероидальную форму. На мал. 6.4, м, д показані мікроструктури стали эвтектоидного складу, що мають або пластинчасту (г), або сфероидальную {д) форму эвтектоидной структури.

Важливо зрозуміти, що як сфероидиэация, так і коагуляція — це своєрідні процеси структуроутворення через розчинення менш стійких часток фази, що виділилася, у матковому розчині і дифузійному переносі розчинених атомів до інших часток цієї ж фази іншої форми або розмірів, унаслідок чого зменшується ізобарний потенціал Об системи. Це положення використовується на практиці для зміни властивостей сплаву шляхом спрямованого впливу на розмір і форму структурних складових.

В умовах неравиовесной перекристалізації можливо також утворення квазиэвтектоидных структур. У сплавах, близьких по складу до эвтектоидному (наприклад, сплав / мал. 6.7, а), при швидкому охолодженні може бути подавлене виділення а-кристалів з р-фазы починаючи від температури крапки 3. Тоді Р-фаза перетворюється відразу в суміш кристалів «+у и у сплаву / утвориться так називана квазиэвтектоидная структура, склад якої дорівнює складу сплаву / і не відповідає крапці Е'. Це має місце, коли перетворення Р-фазы почнеться при переохолодженнях, що відповідають температурі крапки 5

або нижче. Мінімальні ступені переохолодження, що викликають утворення квазиэвтектоидных структур, залежать від складу сплавів і знаходяться на пунктирних продовженнях ліній СЕ й ОЕ, тобто на лініях Її або Їй (див. мал. 6.7, а), у залежності від складу сплаву.

Як випливає з розгляду реальних умов кристалізації і перекристалізації, реальна будівля сплавів може сильно відрізнятися від рівноважного. Однак це не виходить, що практична значимість діаграм стану стає сумнівною. Навпаки, при творчому використанні теоретичних закономірностей фазових перетворень по діаграмах стану і законів, що визначають реальну кінетику цих перетворень, забезпечуються умови створення й обробки сплавів для одержання матеріалів з необхідними властивостями.