II закон термодинамики

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Самопроизвольно протекает большинство экзотермических реакций ( ): реакции горения, образования ржавчины на металле, взаимодействия активных металлов с растворами кислот и водой и пр. Но существуют самопроизвольные и эндотермические процессы, например, растворение некоторых солей в воде. Следовательно, кроме энтальпийного фактора ( ) имеется другая движущая сила самопроизвольных процессов.

Рассмотрим пример. Имеется изолированный от окружающей среды сосуд с перегородкой, которая разделила его на две равные части. В одной половине сосуда инертный газ – аргон (Ar), в другой – инертный газ (He) (рис. 34). Концентрации газов, давление и температура одинаковы.

                   

Рис. 34. Самопроизвольный переход системы к большему беспорядку

 Удалим перегородку в сосуде, энергетическое состояние системы не изменится, однако газы перемешаются, т. е. система самопроизвольно перейдёт из состояния 1 в состояние 2.

 Степень беспорядка в состоянии 1 < Степень беспорядка в состоянии 2;

Вероятность существования сост. 1 (W₁) < Вероятность существования сост. 2 (W₂).

 Под термодинамической вероятностью существования системы W понимается, каким числом микросостояний системы можно описать данное макросостояние. При температуре абсолютного нуля (–273 °С) макросостояние системы описывается только одним микросостоянием, так как движение частиц при абсолютном нуле отсутствует. С повышением температуры число микросостояний системы увеличивается, так как усили­вается движение микрочастиц.

Следовательно, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в направлении большего беспорядка или наиболее вероятного существования.

Энтропией системы называется логарифм термодинамической веро­ятности существования системы:

                                                                                           (29)

 где S –энтропия системы, Дж/моль·К;  R–молярная Const, Дж/моль·К, W – термодинамическая вероятность системы.

Энтропия S – количественная мера беспорядка в системе, чем выше энтропия, тем больше беспорядок, поэтому  .

Энтропия вещества в стандартных условиях называется стандартной энтропией  , [Дж/моль∙ К]. В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии  , но и её абсолютное значение. Энтропия простого вещества не равна нулю (см. приложение, табл. 6).

Изменение энтропии   при самопроизвольном переходе системы из состояния 1 в состояние 2 (см. рис. 34) рассчитывается:

         .                   (30)

 Так как  , то    ,  а 

 В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в направлении увеличения энтропии системы ( ) (второй законтермодинамики, определяет принципиальную возможность и направление протекания процесса).

Изменение энтропии химической реакции   равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

                                     (31)