Историческая справка

Уже в древности (Ассирия, Китай, Греция) диоксид серы использовался при окуривании «для изгнания злых духов» (Гомер. Одиссея. XXII, 481—2, 493—5). Плиний упоминает, что «дух серы» является улучшителем вина (Plinius. Naturalis historiae. XIV. 129). По мнению других авторов, в какой именно форме использовали серу не совсем ясно.

Сернистый газ стал широко использоваться, вероятно, лишь во времена позднего средневековья. Применение его часто порождало проблемы. В Кёльне в XV веке обработка вина серой была полностью запрещена, так как из-за неё «природе человека наносится вред и пьющие становятся больными». В 1487 году в Ротенбурге существовало предписание, по которому обработка бочек серой допускалась, но «...следуетбрать набольшую бочку не более лота серы». Обрабатывать вино серой можно было только один раз. Рейхстагом Линдау чрезмерное окуривание вина серой было запрещено в 1497 году, а годом позже запрет был введен и рейхстагом Фрейбурга в Брейсгау.

В последующие столетия сернистый газ использовался как консервант для целого ряда пищевых продуктов. И сегодня, несмотря на ограничения, связанные с токсичностью, он незаменим в производстве многих продуктов питания.

Свойства

Сернистый ангидрид при обычных условиях представляет собой бесцветный негорючий газ с резким запахом. Плотность сернистого газа в два с лишним раза выше, чем у воздуха; при —10°С он сгущается в жидкость. В одном литре воды при 0°С растворяется 80 л Б02, а при 20°С — 40 л.

Сульфиты представляют собой белые порошки, которые (за исключением сульфита кальция) легко растворяются в воде и обладают более или менее сильным запахом сернистого газа. Гидросульфиты существуют только в растворах; при выпаривании они превращаются в пиросульфиты (метаби-сульфиты).

Получение

Сернистый газ образуется при обжиге сульфидных руд или при сжигании серы. Для очистки его либо сжижают, либо поглощают холодной водой с последующей десорбцией при нагревании. Сульфиты получают поглощением сернистого газа растворами соответствующих щелочей. В зависимости от стехиометрического соотношения образуются растворы сульфитов или бисульфитов. При упаривании из них получаются кристаллические сульфиты или пиросульфиты.

Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для крыс при пероральном введении LD,n сернистого ангидрида составляет 1—2 г на 1 кг массы тела. Меньшее значение получено при использовании 6,5%-х растворов, большее — для 3,5%-х растворов. Близкое значение имеет острая токсичность метабисульфита натрия. Для кроликов при пероральном введении LD, сернистого ангидрида равна 600—700 мг на 1 кг массы тела, а для кошек — 450 мг/кг. Смертельное отравление сернистой кислотой (перорально) собаки и человека невозможно из-за возникающей рвоты. Сернистая кислота и сульфиты существенно более токсичны при внутривенном введении.

Люди по-разному реагируют на двуокись серы. Некоторые безболезненно переносят до 4 г сульфита в день (т.е. примерно 50 мг на 1 кг массы тела), а другие уже после приема очень малых количеств жалуются на головные боли, тошноту, понос или ощущение тяжести в желудке. Для переносимости сернистой кислоты, растворённой в вине, большое значение имеет кислотность желудочного сока, — люди, имеющие пониженную или повышенную кислотность, существенно более чувствительны, чем люди с нормальной кислотностью. Связанная сернистая кислота действует на организм, в принципе, так же, как и свободная. Различие заключается лишь в силе и быстроте реакции, что объясняется разной кинетикой.

Субхроническая токсичность. Скармливание крысам 0,5-1% метабисульфита калия в течение 10 дней способствует выведению из организма кальция. Токсичность корма с содержанием 0,6% метабисульфита натрия имеет две фазы. В первые два месяца приёма главными являются нехватка витамина В. В дальнейшем (через 3—4 месяца) действие яда может быть предотвращено приёмом витамина В, лишь частично. Вдобавок наступает диарея. После 3 месяцев приёма 160 мг бисульфита натрия на 1 кг массы тела в день у мышей значительно увеличивался падёж, особенно при недостаточном питании. Наличие в корме у крыс 6—8% метабисульфита натрия в течение 10—56 дней приводило к значительному подавлению роста, уменьшению аппетита и усвоения пищи. Доза свыше 2% вызывала анемию; 1 % сульфита приводил к поражениям различных органов.

При кормлении свиней в течение 15 недель нежелательное влияние на развитие и состояние внутренних органов наблюдалось лишь при концентрации сульфитов 1,7%, но уже при концентрации 0,16% снижалась концентрация тиамина в моче и печени.

Хроническая токсичность. Присутствие 0,5—2% бисульфита натрия в корме крыс в течение года ведёт к поражениям нервной системы, половых органов, костной ткани, почек и других внутренних органов. Концентрация менее 0,25% не приводит к патологическим явлениям (при концентрации свыше 0,1% наблюдается понос). Добавление в корм самцов менее 0,1% бисульфита натрия даже способствует увеличению массы. Добавку 0,12% пиросульфита калия к питьевой воде (что соответствует 30—90 мг SO, на 1 кг массы тела) в течение 20 месяцев крысы перенесли без существенного ущерба для здоровья. Наблюдались лишь рост числа лейкоцитов у самцов, увеличение массы селезёнки у самок и снижение числа детёнышей в помёте. Скармливание 350—700 мг/кг сернистой кислоты в форме метабисульфита натрия трём поколениям крыс не оказало отрицательного влияния на состояние внутренних органов, рост, способность к размножению и массу молодняка. На свиней скармливание до 0,35% метабисульфита натрия в течение 48 недель не оказало никакого действия, но при концентрациях свыше 0,83% возникали различные органические повреждения.

Опыты на четырёх поколениях крыс, получавших вино, содержащее от 100 до 450 мг SO, на 1 л, не продемонстрировали отклонений от нормы по усвоению белка из корма, способности к размножению, по макроскопическому и гистологическому состояниям, биохимическому поведению и массе различных внутренних органов. У крыс, которые получали вино с более высоким содержанием S02, наблюдалось замедление развития.

У крыс, получавших в длительном опыте корм, обогащенный тиамином и содержащий 2% метабисульфита натрия, наблюдалось замедление развития, в том числе и в последующих поколениях. При концентрации 0,5% сульфиты отрицательно влияют на способность к размножению. Другие поражения наблюдаются только при более высоких дозах. При концентрациях ниже 0,25% отличий от контроля нет вообще.

Международное агентство по исследованию рака (International Agency for Recearch on Cancer — IARC) зачислило сульфиты по их канцерогенному действию на человека в разряд «inadequate evidence» (недостаточно данных); для подопытных животных диоксид серы отнесён в разряд «limited evidence» (ограниченные данные), а сульфиты, бисульфиты и метабисульфиты — в разряд «inadequate evidence». Сернистая кислота может оказывать мутагенное действие на микроорганизмы.

На основании этих данных и учитывая индуцируемые сульфитами реакции непереносимости, SCF и JECFA установили для всех сульфитов значение ДСП — 0-0,7 мг на 1 кг массы тела (в пересчёте на сернистую кислоту).

Реакции непереносимости. Сульфиты могут вызывать у людей как истинную аллергию, так и псевдоаллергические реакции. Реакции непереносимости сульфитов выражаются большей частью в форме крапивницы или приступов астмы. Часто они сопровождаются непереносимостью ацетилсалициловой кислоты. В зависимости от восприимчивости реакцию могут вызвать от 2 до 250 мг диоксида серы. Поэтому закон требует указывать на этикетках пищевых продуктов наличие в них сульфитов.