Комплексные соединения в растворах

Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде; в их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый электролит.

Так, при растворении аммиачного комплекса серебра(I) [Ag(NH3)2 ]Cl или ферроцианида калия K4[Fe(CN)6 ] вначале происходит первичная электролитическая диссоциация - отщепляются ионы внешней сферы:

[Ag(NH3)2 ]Cl [Ag(NH3)2 ]+ + Cl-,

K4[Fe(CN)6 ] 4K+ + [Fe(CN)6 ]4 -.

При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы внешней сферы, соединение ведет себя как сильный электролит - полностью отщепляет ионы внешней сферы. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита - отщепляются лиганды внутренней сферы.

Так, в случае аммиачного комплекса серебра наблюдается последовательное замещение молекул аммиака молекулами воды:

[Ag(NH3)2 ]+ + H2O [Ag(NH3)H2O]+ + NH3 ,

[Ag(NH3)H2O]+ + H2O [Ag(H2O)2]+ + NH3 .

Аналогично в случае ферроцианид-иона:

[Fe(CN6)]4 - + H2O [Fe(CN)5H2O]3 - + CN-,

[Fe(CN)5H2O]3 - + H2O

[Fe(CN)4(H2O)2 ]2 - + CN-,

[FeCN(H2O)5]+ + H2O [Fe(H2O)6]2 + + CN-.

Каждой ступени диссоциации внутренней сферы комплекса соответствует состояние ступенчатого химического равновесия, характеризующееся своей константой химического равновесия. Заметим, что при написании химических уравнений процессов диссоциации внутренней сферы комплекса в водных растворах молекулы воды чаще всего для краткости не записываются. Например, вместо уравнения

[Cu(NH3)4]2 + + H2O [Cu(NH3)3H2O]2 + + NH3

упрощенно записывают

[Cu(NH3)4]2 + [Cu(NH3)3]2 + + NH3

и т.д.

Рассмотрим процесс образования комплекса в растворе в общем виде (без указания зарядов M и лигандов):

M + nL MLn .

Поскольку это уравнение отражает химическое равновесие, то можно записать выражение для константы равновесия b:

где все концентрации [MLn], [M] и [L] - равновесные. Величина b называется константой устойчивости комплекса. Обратная ей величина KH , соответствующая равновесию диссоциации комплекса

MLn M + nL

называется константой нестойкости или константой неустойчивости того же комплекса. Чем больше b, тем прочнее комплекс. Для устойчивых комплексов величина b имеет довольно высокие значения.

В качестве примера приведем константы устойчивости некоторых комплексов для водных растворов при температуре 20 - 30?C:

Cu2 + + 4NH3 [Cu(NH3)4]2 + ; ;

Al3 + + 4OH- [Al(OH)4] - ; ;

Hg2 + + 4I- [HgI4]2 -; .

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т.д., что используется, например, в аналитической химии, при оптимизации технологических процессов, в медицине и т.д. Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отравлению различной степени сложности, то в организм вводят нетоксичные лиганды, которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выводящиеся затем из организма. Если, напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения этих металлов умеренной прочности.