Реакции элиминирования

Образование алкенов является следствием реакций отщепления, или элиминирования.

Подобное направление процесса обусловлено природой реагента. Напомним, что в теории Бренстеда основанием называется частица, которая присоединяет протон. Как Вы знаете, необходимым условием для этого является наличие у такой частицы орбитали, содержащей пару электронов. Это может быть как неподелённая пара электронов (n-основания, например, спирты, амины), так и пара электронов π-связи (π-основания, например, алкены, арены).

С другой стороны, частица с парой электронов называется нуклеофилом. Термин «основание» характеризует исключительно взаимодействие с протоном, тогда как термин «нуклеофил» имеет более широкое значение и относится к реакции с любым электрофилом, включая H⁺.

Реакции элиминирования, как и любой процесс в химии, подчиняются определённым механизмам. Один из них Вам уже известен – это образование алкена в качестве побочного продукта при нуклеофильном замещении по механизму S_N1.

Первая стадия процесса в точности соответствует таковой механизма S_N1 – это лимитирующая стадия, приводящая к отщеплению уходящей группы (в данном случае – молекулы воды) с образованием карбокатиона. Второй стадией в этом случае является реакция с основанием (в данном случае анионом HSO₄^- или молекулой спирта). Происходит отщепление протона из соседнего положения к карбокатионному центру и получается алкен. При этом, в основном, образуется наиболее замещённый алкен (правило Зайцева) с транс-конфигурацией как более устойчивый.

Подобный процесс получил название E₁ – двухстадийный мономолекулярный механизм элиминирования. При этом скорость процесса зависит только от концентрации субстрата (и не зависит от концентрации основания!). Как и в случае механизма S_N1, промежуточно образующийся карбокатион может подвергаться перегруппировке по тем же соображениям, что и высказанные ранее.

Для реализации механизма E₁ благоприятны следующие факторы: пространственно затруднённый субстрат (третичный спирт, алкилгалогенид), слабое основание (вода, спирт, галогенид-ион).

Другой механизм элиминирования, как Вы, пожалуй, уже догадались, напоминает механизм S_N2.

При этом молекула спирта или алкилгалогенида, подвергающегося превращению, «замирает» в конформации, в которой частично разорвана связь атома углерода с уходящей группой, а протон из соседнего положения частично связан с основанием (в данном примере – спирт). При этом протон, уходящая группа и два атома углерода находятся в одной плоскости, причём протон и уходящая группа расположены по разные стороны от образующейся двойной связи. Перемещение электронов связей происходит синхронно, т.е. одновременно.

Данный процесс получил название одностадийный бимолекулярный механизм элиминирования и обозначается символом E₂. При этом скорость процесса пропорциональна как концентрации субстрата, так и концентрации основания.

Для реализации механизма E₂ благоприятны следующие факторы: первичный или вторичный субстрат, сильное основание (гидроксид-ион, алкоголят и т.п.), высокая температура, низкая полярность растворителя.

Как во всем этом разобраться?

После всего прочитанного в голове возникает каша. Есть уникальный рецепт: есть ряд типичных случаев, которые от Вас и будут требовать преподаватели – уровень школьной программы. Единственный верный путь – разобраться с ними (примерами, а не преподавателями!). Всё остальное Вы можете оставить «за кадром», если хотите уберечь Ваши головы и извилины от напряжения – это Ваш выбор. С другой стороны, учить органическую химию как таблицу умножения – труд бессмысленный и бесполезный. Наверное, именно изучение органической химии древними греками способствовало созданию легенды о Лернейской гидре – одну голову отрубишь, две вырастет (шутка, конечно, но в каждой шутке есть доля правды). Органическую химию нужно научиться понимать, ведь причины, лежащие в основе тех или иных превращений одинаковы!

Итак, вот перечень процессов, которые Вам необходимо знать

Процесс	Субстрат	Реагент, условия		Примечания
спирт →алкен	Перв. или втор.	H+ (кислая среда), нагрев. T > 140°C (выше для первичных)	E2	Кислота должна быть достаточно сильной, а её анион – слабым нуклеофилом (иначе будет происходить замещение). Обычно применяют H2SO4, H3PO4, пара-толуолсульфоновую кислоту
	Втор. или трет.	H+, нагрев., T > 140°C (выше для вторичных)	E1
RHal → алкен	Перв. или втор.	OH- (щелочь) в спиртовом растворе или более сильное основание12	E2	Если использовать сильное пространственно-затруднённое основание (LDA, tBuOK), то основным процессом является элиминирование по Гофману с образованием менее замещённого алкена (основание отрывает более «кислый» и более доступный протон)
	Втор. или трет.	Основание: щелочь, третичный амин и пр.	E1
RHal → ROH	Перв. или втор.	OH- (щелочь) в водном растворе	SN2	Активность убывает в ряду иодиды > бромиды > хлориды >> фториды
	Трет.	H2O, нагрев.13	SN1
ROH → RHal	Перв. или втор.	Конц. галогеноводородная кислота, кроме HF	SN2	Редко. Обычно используют реакцию с галогенидами фосфора или оксогалогенидами серы
	Втор. или трет.	Сухой галогеноводород (газ)	SN1