45BЛекція 1 Колоїдний стан речовини

План лекції

42B1.1 Дисперсні системи

43B1.1.1 Основні ознаки дисперсних систем

1.1.2 Класифікація дисперсних систем

1.1.3 Колоїдні системи природного походження

1.2 Застосування основних законів термодинаміки до дисперсних та природних систем

1.2.1 Електромагнітні взаємодії як такі, що визначають хімічний і біологічний рівень організації матерії

1.2.2 Симетрія й асиметрія в природі

1.2.3 Самоорганізація природи (поняття синергетики )

1.2.4 Основні властивості систем, які самоорганізуються

1.3 Загальні властивості молекулярних розчинів

1.3.1 Молекулярні розчини

1.3.2 Фізико-хімічні властивості розбавлених розчинів неелектролітів

1.3.3 Розчини електролітів

1.3.4 Колоїдні розчини

1.3.5 Розчини високомолекулярних сполук

1.3.6 Будова біологічних мембран

Ключові слова: дисперсна система, поверхнева енергія, самочинний процес, перший закон термодинаміки, другий закон термодинаміки, симетрія, асиметрія, вільна енергія Гіббса, відкрита система, дисипативна структура, молекулярний розчин, розчинність, температура кипіння, температура замерзання, осмотичний тиск, біологічна мембрана.

44B1.1 Дисперсні системи

1.1.1 Основні ознаки дисперсних систем

Дисперсними системами називають системи, що складаються з часток однієї фази, розподілених в іншій. Це може бути тверда речовина, подрібнена в рідкій або газоподібній. Подрібнення речовини однієї в іншій називають диспергуванням. Поняття «дисперсний» походить від латинського «dispersus» – роздроблений.

Фазу, що складається з часток подрібненої речовини, називають дисперсною фазою. Середовище, в якому розподілені подрібнені частки дисперсної фази – дисперсійним середовищем. Будь яка дисперсна система, незалежно від агрегатного стану речовини, складається з дисперсної фази і дисперсійного середовища.

Однією з характерних ознак дисперсної системи є гетерогенність, яка вказує на наявність міжфазної поверхні. Дисперсні системи мають сильно розвинену міжфазну поверхню.

До другої ознаки дисперсних систем відноситься розмір часток або величина, йому зворотна – дисперсність. Чим менше розмір часток, тим більше дисперсність.

Таким чином, для всіх дисперсних систем характерні дві основних ознаки:

- дисперсність, тобто висока роздробленість;

- гетерогенність (неоднорідність), тобто система складається з 2-х і більше фаз.

Зі зменшенням розміру часток при дробленні речовини збільшується питома поверхня, тобто поверхня, що припадає на одиницю об'єму дисперсної речовини.

Дані таблиці 1.1 показують, як змінюється питома поверхня 1см³ речовини при дробленні її на частки (кубики) меншого розміру.

Таблиця 1.1 – Зміна питомої поверхні 1см³ речовини при дробленні

Довжина грані кубика, см	Число кубиків	Питома поверхня, см2
1	1	6
1·10-1(1мм)	1·103	60
1·10-3	1·109	6·103
1·10-5(0,1мкм)	1·1015	6·105
10·10-7(1нм)	1·1021	6·107

Завдяки високій питомій поверхні дисперсних систем, в них найбільш сильно проявляються поверхневі явища, що протікають на межі розділу фаз і визначають їх специфічні властивості.

Особливо важливою характеристикою колоїдної системи слугує питома поверхня дисперсної частки: відношення поверхні частки до її об'єму. Іншими словами, основною ознакою колоїдної системи є її розмірний фактор. Однак С.М.Ліпатов (Ліпатов Сергій Михайлович [1899р.н.] радянський учений в області колоїдної і фізичної хімії) підкреслював, що ступінь дисперсності є тільки однією з головних ознак колоїдного стану і багато властивостей цих систем є функцією їх ступеню дисперсності. С.М.Ліпатовим дана сувора критика підходу до колоїдних систем тільки на основі їх дисперсності без урахування сукупності ознак, характерних для колоїдного стану. До однієї з таких ознак відносяться поверхневі явища, що відіграють вирішальну роль у властивостях дисперсних систем.

Згідно з С.С.Воюцьким (Воюцький Сергій Сергійович, 1906 р.н., радянський науковець у галузі колоїдної хімії, автор підручників), до колоїдних систем відносять такі, у яких поперечний розмір частки (для сферичних – діаметр, а для часток, що мають форму куба – ребро куба) знаходяться в межах 1-100 нм (10^-7-10^-5 см). Верхня межа обумовлена тем, що при подальшому дробленні часток в системі будуть знаходитися вже окремі молекули, а не їх агрегати, тобто втратиться властивість фази. Нижня межа дисперсності визначається зменшенням інтенсивності теплового руху часток з поперечним розміром більше 100 нм.

В курсі колоїдної хімії розглядаються зазвичай і більш грубодисперсні системи, так звані мікрогетерогенні, оскільки властивості таких систем багато у чому співпадають з властивостями колоїдних.

До мікрогетерогенних систем відносять порошки, емульсії, піни й ін. В цих системах вирішальний вклад у властивості вносять поверхневі явища.

1.1.2 Класифікація дисперсних систем

Класифікацію дисперсних систем проводять на основі різних ознак, а саме: за розміром часток, за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища, за характером взаємодії часток дисперсної фази та дисперсійного середовища.

1.1.2.1 Класифікація за розміром часток (дисперсністю)

При цій класифікації використовується поняття дисперсність або ступінь дисперсності Д – це міра роздробленості речовини.

, (1.1)

де а – розмір частки (діаметр або довжина ребра), м^-1.

З іншого боку, для характеристики ступеню роздробленості слугує величина питомої поверхні – відношення поверхні частки до її об'єму V або маси m:

, м^-1; , м²/кг. (1.2)

і Д зв'язані між собою прямопропорційною залежністю:

, (1.3)

де К – коефіцієнт пропорційності.

Фізичний сенс поняття «питома поверхня» - це сумарна поверхня усіх часток, загальний об'єм яких становить 1 м³ або загальна маса яких рівна 1 кг.

За дисперсністю системи поділяють на три типа:

- грубодисперсні (грубі суспензії, емульсії, порошки) – розмір часток 10^-4 – 10^-7 м;

- колоїдно-дисперсні (золі) – розмір часток 10^-7 – 10^-9 м (агрегати, що складаються зі звичайних молекул – міцели (макромолекули) від 100 до 1 нм). Такі системи є основним об'єктом вивчення колоїдної хімії. Приклади таких часток – кишкова паличка 310^-6м, вірус грипу 10^-7м, золь золота 10^-8 м;

- молекулярні або іонні розчини – розмір часток менший за 10^-9 м (це істинні розчини, що є найбільш вивченими, при цьому рівноважними й термодинамічно сталими системами).

П о мірі зміни розмірів часток змінюються кінетичні, оптичні й інші властивості систем.

Грубодисперсні частки непрозорі, віддзеркалюють світло, не проходять через фільтр, гетерогенні, видні в оптичний мікроскоп, осідають або спливають.

Колоїдно-дисперсні частки прозорі, опалесцирують (розсіюють світло), фільтруються, гетерогенні, видні в електронний мікроскоп, осідають поступово. Дисперсні системи з частками колоїдних розмірів називають золями. Частки в колоїдних системах розподіляються за усім об'ємом рідини або газу.

Молекулярні або іонні частки прозорі, фільтруються, гомогенні, не видні у сучасні мікроскопи.

Це ділення умовне, а межі між цими типами систем дуже приблизні.

1.1.2.2 Класифікація за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища

Три агрегатних стана (твердий, рідкий, газоподібний) дозволяють виділити дев'ять типів дисперсних систем згідно таблиці 1.2. Їх позначають через дріб, чисельник якої вказує на агрегатний стан дисперсної фази, а знаменник – дисперсійного середовища.

Системи з газовим дисперсійним середовищем незалежно від природи газу називають аерозолями. Системи з рідким середовищем – ліозолями. Залежно від природи рідини ліозолі поділяють на гідрозолі, органозолі, бензозолі і т.д.

З таблиці 1.2 видно також, що всі дисперсні системи за кінетичними властивостями дисперсної фази поділяються на два класи: вільнодисперсні системи, в яких дисперсна фаза рухома, і зв'язанодисперсні системи – системи з твердим дисперсійним середовищем, в якому частки дисперсної фази не можуть вільно пересуватись.

Таблиця 1.2 – Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища

Дисперсійне середовище	Дисперсна фаза	Умовне позначення	Назва системи та приклади
Тверде	Тверда	Т/Т	Тверді гетерогенні системи: мінерали, сплави, композиційні матеріали
	Рідка	Р/Т	Капілярні системи: вологі ґрунти, рідина в пористих тілах
	Газоподібна	Г/Т	Пористі тіла: пемза, силікагель, активне вугілля
Рідке	Тверда	Т/Р	Суспензії і золі: зубна паста, суспензії, мул, пульпа
	Рідка	Р/Р	Рідкі емульсії: нафта, креми, молоко
	Газоподібна	Г/Р	Газові емульсії: мильна піна
Газоподібне	Тверда	Т/Г	Тверді аерозолі: пили, дими, перисті хмари
	Рідка	Р/Г	Рідкі аерозолі: тумани, купчасті хмари
	Газоподібна	Г/Г	Колоїдні системи у звичайних умовах не утворюються

1.1.2.3 Класифікація по ступеню взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем

За взаємодією дисперсної фази з дисперсійним середовищем розрізняють системи:

- ліофільні (якщо дисперсійне середовище вода – гідрофільні). Системи в яких сильно виражена взаємодія часток дисперсної фази з розчинником (від грецького «ліо» – розчиняю; «філіа» - любов). Системи термодинамічно сталі. Дисперсна фаза в таких середовищах може піддаватися самочинному диспергуванню. Дисперсії деяких глин; поверхнево-активні речовини (ПАР); розчини високомолекулярних сполук;

- ліофобні (гідрофобні). Дисперсна фаза слабо взаємодіє з дисперсійним середовищем. («ліо» - розчиняю; «фобіа» - ненависть). Системи термодинамічно несталі та потребують спеціальних методів стабілізації. Золі металів, гідрозолі, аерозолі, емульсії, піни.

1.1.3 Колоїдні системи природного походження

1.1.3.1 Мінерали (Т/Т)

В природі практично неможливо знайти чисті кристалічні мінерали, усі вони представляють собою суміші – тверді розчини.

1.1.3.2 Ґрунти (Г/Т, Р/Т)

Ґрунти – це поверхневий шар земної кори, що утворюється і розвивається в результаті взаємодії рослинності, тварин, мікроорганізмів, гірських порід і є самостійним природним утворенням. Найважливішою властивістю ґрунтів є родючість.

Ґрунти є гігантською екологічною системою, яка, разом зі Світовим океаном, надає вирішальний вплив на всю біосферу – приймає активну участь в коловороті речовини й енергії в природі, підтримує газовий склад атмосфери Землі.

Основні структурні компоненти ґрунтів: мінеральна основа (50 – 60%), органічна речовина (до 10%), повітря (15 – 25%) і вода (25 – 35%). Структура ґрунтів визначається відносним вмістом піску, мулу і глини.

Хімізм ґрунтів частково визначається мінеральним скелетом, частково – органічною речовиною. Велика частина мінеральних компонентів представлена ​​в ґрунті кристалічними структурами. Переважаючими ґрунтовими мінералами є силікати.

Велику роль в утриманні води і поживних речовин відіграє особливо численна і важлива група глинистих мінералів, більшість з яких утворюють у воді колоїдну суспензію. Кожен кристал глинистого мінералу містить шари силікату, об'єднані з шарами гідроксиду алюмінію, що володіють постійним негативним зарядом, який нейтралізується катіонами, адсорбованими з ґрунтового розчину. Завдяки цьому катіони не вилуговуються з ґрунту і можуть обмінюватися на інші катіони з ґрунтового розчину і рослинних тканин. Ця катіон-обмінна здатність служить одним з важливих індикаторів родючості ґрунту.

Органічна речовина ґрунту утворюється при розкладанні мертвих організмів, їх частин, екскретів і фекалій. Кінцевим продуктом розкладання є гумус, що знаходиться в колоїдному стані, подібно глині ​​, і що володіє великою поверхнею часток з високою катіон-обмінної здатністю.

Одночасно з утворенням гумусу життєво важливі елементи переходять з органічних сполук у неорганічні, наприклад азот у іони амонію, фосфор у ортофосфат-іони, сірка в сульфат-іони. Цей процес називається мінералізацією. Вуглець вивільняється у вигляді СО₂ в процесі дихання.

Ґрунтове повітря, так само як ґрунтова вода, знаходиться в порах між частками ґрунту. Пористість (обсяг пір) зростає в ряду від глин до суглинків і пісків. Між ґрунтом і атмосферою відбувається вільний газообмін, і в результаті цього повітря обох середовищ має подібний склад, але в повітрі ґрунту через дихання організмів, які її населяють, дещо менше кисню і більше диоксиду вуглецю. Ґрунтові частки утримують навколо себе деяку кількість води, яка поділяється на три типи: гравітаційна вода, здатна вільно просочуватися вниз крізь ґрунт, що веде до вилуговування, тобто вимивання з ґрунту різних мінеральних речовин; гігроскопічна вода, що адсорбується навколо окремих колоїдних частинок за рахунок водневих зв'язків і є найменш доступною для коріння рослин. Найбільший вміст її в глинистих ґрунтах; капілярна вода, утримувана навколо ґрунтових частинок силами поверхневого натягу і здатна підніматися по вузьких порах і канальцях від рівня ґрунтових вод і є основним джерелом води для рослин (на відміну від гігроскопічної вона легко випаровується).

Ґрунти за зовнішніми ознаками різко відрізняються від гірських порід, внаслідок фізико-хімічних процесів, які протікають в них.

Ґрунти характеризують такими показниками: колір (чорноземи, буроземи, сірі лісові, каштанові тощо); структура (зерниста, грудкувата , стовбчаста тощо); новоутворення (в степах – карбонати кальцію, в напівпустелях – скупчення гіпсу).

Товщина ґрунтового шару в помірних районах на рівнинах не перевищує 1,5 – 2,0 м, в гірських – менше метра.

У ґрунтовому профілі, де ґрунтові розчини рухаються переважно зверху вниз, найчастіше виділяють три головних горизонти: перегнійно-акумулятивний (гумусовий) горизонт; елювіальний, або горизонт вимивання, що характеризується переважно виносом речовин; ілювіальний горизонт, куди з розташованих вище горизонтів вимиваються речовини (легкорозчинні солі, карбонати, колоїди, гіпс тощо).

Нижче розташовується материнська (ґрунтоутворююча) порода.

1.1.3.3 Пемза (Г/Т)

Вулканічна пемза – це натуральний пористий матеріал, що утворився в процесі виділення газу і швидкого застигання вулканічної лави. Завдяки своїй пористій структурі, пемза є відмінним абразивним засобом і широко застосовується в косметичних цілях.

Застосування пемзи в будівництві обумовлено її фізико-механічними властивостями. Щільність пемзи становить 2 – 2,5 г/см³, об'ємна маса 0,3 – 0,9 г/см³. Значна пористість пемзи обумовлює хороші теплоізоляційні властивості, а замкненість більшості пор – добру морозостійкість. Пемза є вогнестійкою і хімічно інертною. Її використовують в якості наповнювача в легких бетонах, як домішку до цементу. В якості абразивного матеріалу застосовується для шліфовки металу і деревини, поліровки кам'яних виробів. В хімічній промисловості з пемзи виготовляють фільтри, використовують як інертну основу для каталізаторів.

1.1.3.4 Річковий і ставковий мул (Т/Р)

Мул буває ставковий та річковий; перший за своєю природою є власне ставковим согровим ґрунтом і може містити в собі шкідливі для рослин речовини, наприклад, перегнійну кислоту, або розчинну сіль закису заліза; але якщо піддати його тривалому впливу атмосферного повітря, при достатній вологості і теплоті, то піде розкладання цих речовин і вийде пухка землиста маса, порівняно багата азотом і мінеральними речовинами, серед яких буває іноді до 1–1,5% калію з натрієм, вапна і фосфорної кислоти.

У такому вигляді мул робиться придатним для удобрення ґрунтів і поліпшення їх фізичних якостей, особливо ґрунтів піщаних.

З цією метою мул, одержуваний при очищенні ставків і канав, звозять влітку і восени на поля і складають там в невеликі купи, перемішуючи його, для прискорення розкладання, з вапном або золою.

Якщо використовують річковий мул, з успіхом замінюють підвезення його на площі, які удобрюються, доставлянням мулу силою води – «наплавленням».

«Замулювання» здійснюють за допомогою особливого роду гідротехнічних споруд і пристосувань. Замулювання малих річок і ставків приводить до їх зникнення.

1.1.3.5 Нафта (Р/Р)

Нафта – природна багатокомпонентна органічна рідина. Її основу складає суміш нафтенових, ароматичних і парафінових вуглеводнів. Присутні також похідні вуглеводнів: кисне-, сірко- і азотовмісні речовини, високомолекулярні продукти окислення і окисної конденсації, метал-органічні сполуки, вуглецеві частинки і деякі інші речовини. У сирій нафті містяться також вода, неорганічні солі, частинки гірських порід і гази. Вміст всіх цих компонентів може варіювати в широких межах. Він залежить від родовища нафти.

З точки зору колоїдної хімії важливо, що температурний інтервал рідкого стану компонентів нафти істотно неоднаковий. Інакше кажучи, температура плавлення, з одного боку, і температура кипіння, з іншого, можуть сильно відрізнятися. Це використовується для розділення компонентів шляхом розгонки. Однак і в більш вузьких фракціях розгонки також присутні компоненти з різною температурою застигання. Вуглеводні (так звані тверді вуглеводні) та інші компоненти з високою температурою плавлення можуть виділятися з нафти і нафтопродуктів у вигляді дисперсних частинок.

Інше джерело таких частинок – обмежена розчинність окремих компонентів. При перевищенні граничної концентрації вони виділяються з розчину. Це, зокрема, відноситься до продуктів глибокого окислення і конденсації вуглеводнів. Так, у колоїдному стані знаходяться асфальтени, високомолекулярні смоли і різні ПАР, концентрація яких вище критичної..

Третє джерело утворення нафтових дисперсних систем пов'язаний з першими двома, але він характерний для вуглеводнів масел. В'язкість таких масел значно вище, ніж це випливає з їх невисокою молекулярної маси (450 – 650), і вона дуже швидко зростає з пониженням температури. Пояснюються ці властивості тим, що молекули масляних вуглеводнів і масел асоційовані, тобто пов'язані між собою фізичними силами тяжіння і зачепленням молекулярних ланцюгів, що переплітаються. Останнє можна уявити собі, якщо скласти дві щітки. Для зсуву однієї щодо іншої потрібно провести роботу з деформування волосків щітки. З пониженням температури асоціація молекул швидко зростає, з одного боку, тому, що зменшується тепловий рух молекул, що послаблює зв'язки молекул і що руйнує асоціати, з іншого, стають менш рухливими молекулярні ланцюги, що переплітаються.

Нарешті, четверте джерело – вуглисті і мінеральні частинки і вода. Більшість таких природних частинок носять випадковий характер і значною мірою відділяються при відстоюванні, знесолюванні і зневодненні нафти.

Таким чином, нафта – складна багатокомпонентна і лабільна дисперсна система, в якій співвідношення між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем може змінюватися в залежності від температури і концентрації.

Нафта – основне джерело вуглеводнів. Нафта вона використовується для виробництва найважливіших матеріалів, газів, палива. Можна сміливо стверджувати, що без нафти промисловість просто перестала б нормально функціонувати.

У процесі переробки нафти (первинної) отримують різні види палива, мазут, зріджений газ. Все те, що отримують з нафти при первинній перегонці знаходить широке застосування в промисловості. В результаті первинної переробки нафти одержують такі фракції: газолінову, лігроїнову, керосинову, газойлеву, мазут. У результаті вторинної переробки нафти виходить сировина, яка потім знаходить широке застосування при виготовленні різних побутових, будівельних і промислових товарів і виробів. У результаті те, що отримують з нафти, йде на виробництво поліетилену, добрив, воску, синтетичних тканин, барвників, отрутохімікатів, пластмас, синтетичної гуми тощо.

1.1.3.6 Молоко (Р/Р)

З точки зору фізики і хімії молоко – це сукупність складових частин: фази істинного розчину, колоїдної фаза, фази емульсії.

Молоко – повноцінний і корисний продукт харчування. Воно містить усі необхідні для життя поживні речовини, потрібні для побудови організму. Природне призначення молока в природі полягає в забезпеченні харчуванням молодого організму після народження. Склад молока різних ссавців в цілому визначається тими умовами навколишнього середовища, в яких відбувається ріст молодого організму. Це особливо чітко виявляється у вмісті білка і жиру, чим більше їх у молоці матері, тим швидше зростає її дитя.

Молоко пережило багато цивілізацій, перш ніж стало продуктом харчування і набуло своє призначення в якості: продукту харчування для населення; засобу для вигодовування молодняка і корму в тваринництві; сировини для виробництва харчових продуктів; джерела отримання окремих компонентів молока, які, у свою чергу, служать сировиною для фармакології та інших галузей промисловості.

У колоїднодисперсному стані в молоці знаходяться сироваткові білки, казеїн, велика частина фосфатів кальцію. Це найбільш чутлива фаза. Розчини білків відносять до істинних розчинів, їх вважають однофазними гомогенними системами. Однак, згортання макромолекул глобулярних білків у водному розчині в компактні глобули можна вважати окремим випадком переходу гомогенного істинного розчину в двофазний колоїдний розчин. Тому частинки білків молока можна розглядати як колоїдні частинки, а їх стійкі оборотні водні розчини – як гідрофільні колоїдні розчини.

Молоко являє собою емульсію жирових кульок в молочній плазмі. Плазма – молочна рідина, вільна від жиру, в ній присутні всі інші частини молока в незмінному вигляді. Емульсія являє собою систему з двох нерозчинних одна в іншій рідин, причому одна з рідин в найтоншому розподілі знаходиться в іншій.

Свіже молоко – двофазна емульсія. При тривалому охолодженні частина жиру в жирових кульках викристалізовується і утворюється трьох- і багатофазна емульсія.

1.1.3.7 Кров

Прикладами колоїдних систем типу Р/Р є органічні рідини організму (плазма крові, лімфа) і рідкий вміст клітин (цитоплазма, каріоплазма).

З точки зору колоїдної хімії, кров представляє собою полідисперсну систему – суспензію еритроцитів у плазмі (еритроцити знаходяться в підвішеному стані, білки утворюють колоїдний розчин, сечовина, глюкоза та інші органічні речовини і солі являють собою істинний розчин).

Кров в живому організмі виконує такі функції: транспортну, у т.ч. дихальну (перенос кисню від легень до тканин і вуглекислого газу від тканин до легенів), поживну (доставляє живильні речовини до клітин тканин), екскреторну (транспорт непотрібних продуктів обміну речовин до легень і нирок для їх екскреції (виведення) з організму); терморегулюючу; регуляторну; захисну; гомеостатичну; кислотно-основної рівноваги; водно-електролітного балансу; механічну.

1.1.3.8 Морська піна

Морська піна – приклад природної системи типу Г/Р. Піни морських хвиль являють собою тонкі плівки води, що містять повітря. Ці тонкі плівки відбивають світло, тому піна виглядає білою. Аналогічна ситуація існує і в подрібнених порошках прозорих речовин. У той час як матеріал може бути прозорим, порошкоподібний матеріал виглядає непрозорим і білим. Якщо ви роздавите прозорі кристали в порошок, то порошок отримаєте білим.

1.1.3.9 Природні аерозолі

Прикладами природних колоїдних систем типу Т/Г можуть слугувати пили, дими, смог, самуми (пилові та піщані бурі). В таких системах дрібні часточки твердої речовини знаходяться у зваженому стані в повітрі.

Смог – аерозоль, що складається з диму, туману і пилу. Англійське слово «smog» – похідне від «smoke» – дим і «fog» – туман. Саме жителі Лондону першими зіткнулися з проблемами, пов'язаними з забрудненням міського повітря.

Піщані бурі – самуми – з давніх пір овіяні похмурим ореолом. Недарма вони носять цю назву – «самум» означає отруйний, отруєний. І такі бурі дійсно призводили до загибелі цілих караванів. Самуми спостерігаються в пустелях Північної Африки і Аравійського півострова і найчастіше мають західний і південно-західний напрямок. Найчастіше це буває навесні і влітку. Дрібний піщаний пил, який піднімає сильний вітер, проникає у вуха, очі, ніс, легені. Рятуючи життя, люди лягають на землю і щільно закривають голову одягом. Трапляється, що від задухи і високої температури, яка часто сягає п'ятдесяти градусів, вони втрачають свідомість. Пустельні бурі зобов'язані своїм народженням тим, що в пустелях в спекотну пору року знижується атмосферний тиск, розпечені піски сильно нагрівають повітря біля поверхні землі, воно підіймається вгору, а на його місце спрямовуються з дуже великими швидкостями потоки більш щільного холодного повітря.

Тумани і хмари відносяться до колоїдних систем типу Р/Г. Вони представляють собою дрібні краплинки рідини у повітрі. Хмари – один з видів аерозолів. При дослідженні атмосферних опадів метеорологія спирається на учіння про аеродисперсні системи.

1.1.3.10 Атмосфера Землі

Атмосфера Землі – колоїдна система типу Г/Г. Атмосфера – газова оболонка Землі. Різкої верхньої межі вона не має і поступово переходить в космічний простір. Атмосфера захищає нашу планету від астероїдів та метеоритів, ультрафіолетового випромінювання. Завдяки її складу існує життя на Землі. Атмосфера Землі складається з суміші газів (повітря), водяної пари і домішок (аерозолів). Повітря біля підстилаючої поверхні містить (за об'ємом) понад 78 % азоту, близько 21 % кисню і менше 1 % інших газів.

Склад атмосфери майже скрізь однаковий і унаслідок перемішування зберігається до висоти 90–100 км. Вище переважають легші гази. Вміст вуглекислого газу на різних висотах неоднаковий. Він збільшується у зв'язку із спалюванням все більшої кількості вугілля, нафти, природного газу. Озону в атмосфері дуже мало, але внаслідок фотохімічних реакцій він утворює на висоті 20–30 км озоновий екран. Цей шар в стратосфері затримує згубну для живих організмів ультрафіолетову радіацію. Тому вище від цього шару температура в атмосфері підвищується. Кількість водяної пари в приземному шарі сильно змінюється, а з віддаленням від поверхні швидко знижується. На висоті 2 км його вже в два рази менше, ніж біля поверхні, а вище 70–80 км атмосфера практично суха. Тверді і рідкі домішки в атмосфері (аерозолі) – це пил (у тому числі і космічний), сажа, попіл, кристали льоду і морської солі, краплинки води, мікроорганізми, пилок рослин та ін. Вміст їх сильно змінюється залежно від умов. Над пустелями багато пилу, над промисловими центрами – сажі. Аерозолі служать ядрами для конденсації водяної пари в атмосфері.

Атмосфера має шарувату будову. Відповідно до змін температури з висотою виділяють такі шари: тропосферу (до 16 км), стратосферу (до 50 км), мезосферу (до 80 км), термосферу, що поступово переходять у міжпланетний простір приблизно на висоті 3000 км. У тропосфері і мезосфері температура з висотою знижується, а в стратосфері і термосфері, навпаки, підвищується. За ступенем іонізації атмосфери в ній виділяють нейтральний шар (нейтросферу) до висоти 90 км і шар, сильно іонізований (іоносферу) вище 80 км. Нижній шар атмосфери – тропосфера, містить понад 90 % всієї маси атмосфери. Висота тропосфери: до 18 км над екватором і 8–10 км – в полярних областях. Температура з підняттям вгору у тропосфері знижується в середньому на 6°С на 1 км, а тиск – на 11 мм рт. ст. на кожні 100 м. У ній зосереджена майже вся водяна пара, утворюються хмари і випадають опади. Процеси, що відбуваються в тропосфері, безпосередньо впливають на самоорганізацію, на життя і діяльність людей.

1.2 Застосування основних законів термодинаміки до дисперсних та природних систем

1.2.1 Електромагнітні взаємодії як такі, що визначають хімічний і біологічний рівень організації матерії

Жива речовина, як і вся матерія Всесвіту, складається з атомів і молекул, для яких вже відомі певні закони поведінки, в тому числі на квантово-молекулярному рівні. У цьому сенсі при науковому пізнанні живого видається цілком можливим застосування фізичних уявлень і моделей з дослідження розвитку природи і закономірностей процесів, що проходять в живому організмі.

На думку багатьох дослідників, вивчення проблем генетичного коду, молекулярної природи спадковості і т. д. на заключному етапі зводиться до квантово-механічного пояснення всіх цих явищ.

Ймовірно, що живою і неживою природою управляють одні закони, проте механізм їх прояву різний, що підтверджується синергетикою як наукою про нерівноважні системи і самоорганізацію.

Існування фізичних полів різної природи в живих організмах становить значний інтерес. Це пов'язано, з одного боку, з розкриттям сутності фізики живого, а з іншого – зі взаємодією полів живих організмів з полями навколишнього природного середовища. Ці взаємодії забезпечують живому організму необхідний йому обсяг інформації в процесі життєдіяльності. Функціонування всіх систем живого організму динамічно відображається в мозаїці фізичних полів і випромінювань, що виходять з нього, які, у свою чергу, залежать від параметричних змін природних фонових полів і випромінювань, оточуючих живий організм.

Видиме світло, що є основою існування зелених рослин, що синтезують органічну речовину на Землі, та й усього живого, є електромагнітним випромінюванням певного діапазону частот.

Електромагнітні поля і електромагнітні випромінювання є основними видами випромінювання для живих організмів.

При пошкодженні оболонки клітини в ній змінюються іонообмінні процеси, що в свою чергу призводить до формування слабкого електричного поля. Саме на нього орієнтуються клітини, які повинні закрити утворену рану. Як з'ясували Мінь Чжао (Min Zhao) і Алекс Могільнер з Каліфорнійського університету в Девісі, за рахунок спеціальних білків клітини направляються до рани, в той час як «уламки» пошкоджених клітин навпаки залишають її околиці. Американські дослідники працювали з клітинами шкіри риб, які часто використовуються біологами для вивчення руху клітин. Учені помістили такі клітини в електричне поле, яке імітує поле, що формується навколо рани. Цілі клітини попрямували у бік позитивно зарядженого електрода (тобто в бік гіпотетичної рани), в той час як фрагменти клітинного матеріалу вирушили в протилежному напрямку.

Електричні явища в живому організмі характеризуються певними послідовностями електричних імпульсів і ритмами певної характеристики, оскільки в кожному органі виробляються свої певні, специфічні електроколивальні процеси.

Закономірності залежності біологічних процесів від часу вивчає міждисциплінарна наука хронобіологія.

Хронобіологія (від дав.-гр. χρόνος – «час») – галузь науки, яка досліджує періодичні (циклічні) феномени, що протікають в живих організмах в часі та їх адаптацію до сонячних і місячних ритмів. Ці цикли називають біологічними ритмами. Усі біологічні ритми за частотою повторення циклу поділяються на три групи: ритми високої частоти з періодом, що не перевищує півгодинний інтервал (ритми скорочення м'язів, дихання, біохімічних реакцій); ритми середньої частоти з періодом від півгодини до семи діб (зміна сну та бадьорості, активності і спокою, коливання артеріального тиску і температури тіла); ритми низької частоти (зміна метаболізму живих організмів протягом року) пов'язані з сезонними явищами: зміною температурного, світлового та режиму вологості.

Ритмічність на рівні клітин живого організму визначається біохімічними коливальними процесами, пов'язаними з рухом іонів, необхідних для життєдіяльності клітини (К⁺, Са²⁺ та ін.), як усередину клітини, так і з неї.

Ритмічність на рівні рослинних організмів проявляється в річній зміні темпів зростання, добовому русі листя; на рівні тваринних організмів – в темпах рухової активності, в коливаннях температури, функціонуванні органів внутрішньої секреції, синтезу гормонів, білків, статевої активності тощо.

Електромагнітні взаємодії є атрибутом існування живої матерії на будь-якому рівні її організації.

1.2.2 Симетрія й асиметрія в природі

Симетрія й асиметрія є об'єктивними властивостями природи, одними з фундаментальних в сучасному природознавстві. Симетрія і асиметрія мають універсальний, загальний характер як властивість матеріального світу.

Симетрія (від грец. Symmetria – співмірність, порядок, гармонія) є загальною властивістю природи. Певною мірою симетрія виражає ступінь впорядкованості системи. У зв'язку з цим є тісний кореляційний зв'язок ентропії як міри невпорядкованості з симетрією: чим вище ступінь організованості речовини, тим вище симетрія і нижче ентропія. Ступінь симетрії природних систем відбивається в симетрії математичних рівнянь, законів, що відображають їх стан.

Симетрія – це поняття, що відображає існуючий в природі порядок, пропорційність і відповідність між елементами системи чи об'єкта природи, упорядкованість, рівновагу системи, стійкість, тобто якийсь елемент гармонії.

Асиметрія – поняття, протилежне симетрії, яке відображає порушення рівноваги системи, що пов'язано із зміною і розвитком системи.

З визначень симетрії та асиметрії випливає, що динамічна система, яка розвивається, повинна бути обов'язково несиметричною і нерівноважною.

Всі види симетрій поділяються на зовнішні і внутрішні.

Внутрішню симетрію неможливо спостерігати, вона прихована в математичних рівняннях і законах, що виражають стан досліджуваної системи.

Зовнішня симетрія (просторова або геометрична) представлена ​​в природі великим різноманіттям. Це симетрія кристалів, молекул, живих організмів.

Симетричне розташування частин органів тіла забезпечує живим організмам рівновагу при русі і функціонуванні, життєстійкість і адаптацію.

У фізичних і хімічних системах симетрія набуває ще більш глибокий сенс. Так, найбільш стійкі молекули ті, що володіють високою симетрією (інертні гази).

Асиметрія також широко поширена в світі. Внутрішнє розташування окремих органів у живих організмах часто асиметрично. Молекула ДНК асиметрична – її спіраль завжди закручена вправо. Всі амінокислоти і білки, що входять до складу живих організмів, здатні відхиляти поляризований промінь світла вліво. На відміну від молекул неживої природи, де ліві і праві молекули зустрічаються часто, тобто носять в основному симетричний характер, молекули органічних речовин характеризуються яскраво вираженою асиметрією. Структура компонентів клітини також асиметрична, що має велике значення для її обміну речовин, енергетичної забезпеченості, а також сприяє більш високій швидкості протікання біохімічних реакцій.

Симетрія й асиметрія – це дві полярні характеристики об'єктивного світу. Фактично в природі немає чистої (абсолютної) симетрії або асиметрії. Ці категорії – протилежності, які завжди знаходяться в єдності і боротьбі.

Ці категорії тісно пов'язані з поняттями стійкості і нестійкості систем, порядку і безладу, організації та дезорганізації, що відображають властивості систем і динаміку розвитку, а також взаємозв'язок між динамічними і статичними законами.

Вважаючи, що рівновага – це стан спокою і симетрії, а асиметрія приводить до руху і нерівноважного стану, можна вважати, що поняття рівноваги відіграє в біології не менш важливу роль, ніж у фізиці.

Принцип стійкості термодинамічної рівноваги живих систем характеризує специфіку біологічної форми руху матерії. Саме стійка динамічна рівновага (асиметрія) є ключовим принципом постановки та вирішення проблеми походження життя.

1.2.3 Самоорганізація природи (поняття синергетики)

Випадкові відхилення параметрів системи від рівноваги (флуктуації) відіграють дуже важливу роль у функціонуванні та існування системи. Один з двох типів випадковостей має спрямований, творчий і еволюційний характер, а другий створює невизначеність і відіграє деструктивну роль, відсікаючи все те зайве і непотрібне, що не вкладається в рамки фундаментальних законів і принципів буття. Внаслідок такої спільної дії виникає нестійкість в системі, яка може служити поштовхом до виникнення з безладдя (хаосу) певних нових структур. Останні за сприятливих умов переходять у все більш стійкі і впорядковані атрактори (від лат. Attractio – тяжіння). Надалі їх самочинне (спонтанне) утворення йде за рахунок внутрішньої перебудови самої системи та узгодженої кооперативної взаємодії всіх її частин і елементів відповідно до вимог навколишнього середовища.

Самовпорядкування системи завжди пов'язане зі зниженням ентропії в ній. Випадковість і дезорганізація на атомно-молекулярному рівні тут виступають в якості творчої сили, яка впорядковує стан системи вже на макрорівні і об'єднує її елементи в єдине ціле. Це явище отримало назву самоорганізації.

Отже, самоорганізація – це процес спонтанного виникнення порядку і організації з безладдя (хаосу) у відкритих нерівноважних системах.

За рахунок зростання флуктуацій при поглинанні енергії з навколишнього середовища система досягає деякого критичного стану і переходить в новий стійкий стан з вищим рівнем складності й порядку порівняно з попереднім. Таким чином, впорядкована структура, яка виникає з хаосу, є результатом конкуренції безлічі всіляких станів, закладених в системі. У результаті конкуренції йде самочинний відбір найбільш адаптивної в сформованих умовах структури. На такій концепції побудовано модель універсального еволюціонізму. Мінливість навколишнього світу обумовлюється випадковістю і невизначеністю як фундаментальною властивістю матерії. Спадковість, від якої залежить сьогодення і майбутнє, визначається минулим. Ступінь залежності від минулого визначається «пам'яттю» системи, яка теоретично може приймати значення в діапазоні від нуля (хаотичні утворення) до максимально нескінченної величини (жорсткі причинно-обумовлені системи). Проте реальні системи мають деякий невеликий діапазон «пам'яті», що визначається рівнем їх організації. Мінливість дає можливість з'явитися різноманіттю різних варіантів розвитку систем, але спадковість значно обмежує їх число. Вона відбирає тільки життєздатні структури, найбільш доцільні і стійкі в обстановці, що склалася, усуваючи при цьому всі нежиттєздатні й нестійкі. Життєздатні структури, що пройшли відбір і передаються у спадок, поступово під впливом важливих факторів накопичують певні кількісні зміни, що послаблюють їх динамічну стійкість (гомеостаз). Ці кількісні зміни можуть перейти в якісні шляхом стрибка. При цьому система на деякий час виявляється в нестійкому, флуктуаційному стані, втрачає «спадкову пам'ять». Характер її подальшого розвитку буде визначатися випадковими, непередбаченими чинниками, що діють в цей час на систему. При цьому у системи для виходу з флуктуації є тільки два шляхи: або деградація і руйнування, або самоорганізація, ускладнення й еволюція. Подібний сценарій розвитку матерії йде на всіх її структурних рівнях. Таким чином, порядок і безладдя, організація і дезорганізація виступають як діалектична єдність, їх взаємодія підтримує саморозвиток системи.

Однак найважчим є питання, як виходить, що система самочинно переходить зі стану хаосу як найбільш ймовірного з енергетичної точки зору в стан порядку, менш ймовірного і менш вигідного (яка вимагає більш високої енергії); як і завдяки чому відбувається її самоорганізація. Поки ще в сучасній науці на ці питання відповіді немає.

Слід зазначити, що в науковому світі і в науковій літературі одні автори використовують термін «самоорганізація», а інші – «синергетика» (від грец. Synergeia – співпраця, співдружність). Фактичні значення слів «самоорганізація» і «синергетика» суттєво різняться, але їх концептуальний сенс однаковий.

Синергетика – область наукових досліджень колективної поведінки частин складних систем, які пов'язані з нестійкістю і стосуються процесів самоорганізації. Синергетика – це теорія самоорганізації систем різної природи. Сама ідея самоорганізації (синергетики) мала місце ще в класичній науці XVIII-XIX ст. Це космогонічна гіпотеза Канта-Лапласа, теорія еволюції Ч. Дарвіна, теорія поведінки термодинамічних систем Максвелла-Больцмана. Однак тільки в 70-і рр. XX ст., коли були накопичені великий теоретичний матеріал і практичний досвід, з'явилася можливість детального дослідження відкритих, нерівноважних систем, аналізу та опису механізмів і закономірностей їх розвитку. Основні положення теорії синергетики розроблені в працях Г.Хакена (Хакен Герман (Hermann Haken, 1927 р.н.) – німецький фізик-теоретик, засновник синергетики), Г.Николіс , І.Пригожина (Ілля Романович Пригожин (1917–2003) – бельгійський і американський фізик і хімік російського походження, Нобелевський лауреат 1977 р.) у 70-х рр. XX ст. Сам термін «синергетика» у науковий обіг ввів Г. Хакен, німецький фізик, професор Штутгартського університету. Велику роль у становленні теорії самоорганізації зіграли роботи В.Вернадського, Б.Білоусова, В.Жаботинського, А.Руденко, Ю.Клімантовіча, А.Колмогорова.

Сучасне природознавство йде шляхом теоретичного моделювання найскладніших природних систем, здатних до саморозвитку та самоорганізації. На ідеях синергетики сформувалося сучасне світорозуміння. Природа крізь призму синергетики постає як така, що розвивається, нелінійна, відкрита складно-організована ієрархічна система.

Враховуючи, що в природі і суспільстві існує величезна кількість реальних систем, які підкоряються законам синергетики, необхідно зрозуміти, що створення синергетичної картини світу по суті своїй є науковою революцією, за своїм статусом порівнянної з відкриттям будови атома, створенням генетики і кібернетики.

Ідеї ​​синергетики стали основою для зближення традиційної європейської думки про рівні організації матерії з ідеями давньої східної філософії про глобальний взаємозв'язок і взаємозалежність всього сущого, про взаємодію потенційного і реального.

1.2.4 Основні властивості систем, які самоорганізуються

1.2.4.1 Відкриті системи

Основним поняттям термодинаміки є поняття ентропії як міри здатності теплоти до перетворення. Ентропія характеризує міру внутрішньої невпорядкованості системи. Вона притаманна ізольованим, тобто закритим системам, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем. По відношенню до закритих систем були сформульовані і два закони термодинаміки.

Перше начало термодинаміки було сформульовано в середині XIX століття в результаті робіт німецького вченого Ю. Р. Майера, англійського фізика Дж. П. Джоуля і німецького фізика Г. Гельмгольца. Відповідно до першого начала термодинаміки, термодинамічна система може здійснювати роботу тільки за рахунок своєї внутрішньої енергії або будь-яких зовнішніх джерел енергії. Перше начало термодинаміки часто формулюють як неможливість існування вічного двигуна першого роду, який здійснював би роботу, не черпаючи енергію з якого-небудь джерела.

Згідно першого начала термодинаміки, теплота , що надходить до системи, дорівнює сумі приросту внутрішньої енергії та роботи, виробленої системою проти зовнішніх сил: ; при нескінченно малій зміні стану системи:

, (1.4)

де - нескінченно мала кількість теплоти, переданої системі;

- робота, що здійснюється системою проти зовнішніх сил;

- зміна внутрішньої енергії. 

Перше начало термодинаміки стверджує, що є повним диференціалом деякої функції . Таким чином, будь-яка термодинамічна система володіє функцією стану – енергією , яка залежить лише від параметрів, що визначають рівноважний стан системи, і не залежить від процесу, яким система була приведена в цей стан. Тепло , що передається, і робота залежать від шляху, яким здійснюється процес, оскільки величини і не є повними диференціалами. У системах, що обмінюються із середовищем речовиною та енергією, слід враховувати енергію , передану при переносі маси: . Енергію можна експериментально визначити, вимірюючи роботу, що здійснюється адіабатично замкнутою термодинамічною системою (тобто при ), тоді . Роботу можна визначити за зміною параметрів системи. Наприклад, при нескінченно малому розширенні однорідної системи (рідини або газу) при тиску її робота і, отже,  . У загальному випадку, якщо система характеризується екстенсивними параметрами , …, й узагальненими силами , …, , елементарна робота 

(1.5)

Перше начало термодинаміки можна формулювати також за допомогою ентальпії . Така форма зручна для застосування до стаціонарних процесів.

Друге начало термодинаміки – принцип, який встановлює незворотність макроскопічних процесів, що протікають з кінцевою швидкістю. На відміну від суто механічних (без тертя) або електродинамічних (без виділення джоулевої теплоти) оборотних процесів, процеси, пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур (тобто тих, що протікають з кінцевою швидкістю), з тертям, дифузією газів, розширенням газів в порожнечу, виділенням джоулевої теплоти і т.д., незворотні, тобто можуть самочино протікати тільки в одному напрямку.

Історично друге начало термодинаміки виникло з аналізу роботи теплових машин (С. Карно, 1824р.). Існує кілька еквівалентних формулювань другого начала термодинаміки. Сама назва «друге начало термодинаміки» і історично перше його формулювання (1850р.) належать Р. Клаузиусу: неможливий процес, при якому теплота переходила б самочинно від тіл холодніших до тіл більш нагрітих. При цьому самочинний перехід не слід розуміти у вузькому сенсі: неможливий не тільки безпосередній перехід, його неможливо здійснити і за допомогою машин або приладів без того, щоб у природі не сталося ще яких-небудь змін. Іншими словами, неможливо провести процес, єдиним наслідком якого був би перехід теплоти від більш холодного тіла до більш нагрітого. Якби (порушуючи положення Клаузіуса) такий процес виявився можливим, то можна було б, розділивши один тепловий резервуар на дві частини і переводячи теплоту з однієї в іншу, отримати два резервуари з різними температурами. Це дозволило б, у свою чергу, здійснити цикл Карно і отримати механічну роботу за допомогою періодично діючої (тобто такої, що багаторазово повертається до вихідного стану) машини за рахунок внутрішньої енергії одного теплового резервуара. Оскільки це неможливо, в природі неможливі процеси, єдиним наслідком яких був би підйом вантажу (тобто механічна робота), вироблений за рахунок охолодження теплового резервуара (таке формулювання другого начала термодинаміки дано У. Томсоном у 1851р.). Якщо б можна було отримати механічну роботу за рахунок внутрішньої енергії одного теплового резервуара (у протиріччі з другим началом термодинаміки за Томсоном), то можна було б порушити і положення Клаузіуса. Механічну роботу, отриману за рахунок теплоти від більш холодного резервуара, можна було б використовувати для нагрівання теплішого резервуару (наприклад, тертям) і тим самим здійснити перехід теплоти від холодного тіла до нагрітого. Обидва наведені формулювання другого начала термодинаміки, будучи еквівалентними, підкреслюють істотну відмінність у можливості реалізації енергії, отриманої за рахунок зовнішніх джерел роботи, і енергії неупорядкованого (теплового) руху частинок тіла.

Можливість використання енергії теплового руху частинок тіла (теплового резервуара) для отримання механічної роботи (без зміни стану інших тіл) означала б можливість реалізації так званого вічного двигуна другого роду, робота якого не суперечила б закону збереження енергії.

Друге начало термодинаміки забороняє так звані вічні двигуни другого роду, показуючи, що коефіцієнт корисної дії не може дорівнювати одиниці, оскільки для кругового процесу температура холодильника не може дорівнювати абсолютного нуля (неможливо побудувати замкнутий цикл, що проходить через крапку з нульовою температурою).

У сучасній термодинаміці друге начало термодинаміки формулюється єдиним і найбільш загальним чином як закон зростання особливої ​​функції стану системи, яку Клаузіус назвав ентропією . Згідно з цим законом, в замкнутій системі ентропія при будь-якому реальному процесі або зростає, або залишається незмінною, тобто зміна ентропії ; знак рівності має місце для оборотних процесів. У стані рівноваги ентропія замкнутої системи досягає максимуму і ніякі макроскопічні процеси в такій системі, згідно з другим началом термодинаміки, неможливі. Для незамкненої системи напрям можливих процесів, а також умови рівноваги можуть бути отримані із закону зростання ентропії, застосованого до складної замкнутої системи, одержуваної шляхом приєднання всіх тіл, що беруть участь в процесі.

Математично друге начало термодинаміки для рівноважних процесів записується рівнянням:

dQ/T = dS або dQ = TdS. (1.6)

Інтегральним рівнянням другого начала для рівноважних кругових процесів є рівняння Клаузіуса : dQ/T = 0.

Для нерівноважного кругового процесу нерівність Клаузіуса має наступний вигляд: dQ/T < 0.

Другий закон термодинаміки постулює існування функції стану, яка називається «ентропією» і володіє наступними властивостями:

- ентропія системи є екстенсивною властивістю. Якщо система складається з декількох частин, то повна ентропія системи рівна сумі ентропії кожної частини;

- зміна ентропії dS складається з двох частин: потоку ентропії, обумовленого взаємодією з навколишнім середовищем dSe, і частини ентропії, обумовленої змінами всередині системи dSi:

dS = dSi + dSe, (1.7)

де dS – повна зміна ентропії в системі;

dSi – зміна ентропії, зв’язана з внутрішніми необоротними процесами, що протікають в системі;

dSe – ентропія, що перенесена з зовнішнього середовища через межі системи.

Приріст ентропії dSi, обумовлений змінами всередині системи, ніколи не має негативного значення. Величина dSi = 0 тільки тоді, коли система потерпає оборотних змін, але вона завжди позитивна, якщо в системі йдуть такі ж необоротні процеси. Таким чином dSi = 0 (оборотні процеси); di S > 0 (необоротні процеси). Для ізольованої системи потік ентропії рівний нулю: dS = dSi > 0.

Для ізольованої системи це співвідношення рівноцінно класичному формулюванню, що ентропія ніколи не може зменшуватись, отже в цьому випадку властивості ентропійної функції дають критерій, який дозволяє виявити наявність необоротних процесів.

Клаузіус, розглядаючи друге начало термодинаміки, дійшов висновку, що ентропія Всесвіту як замкнутої системи прагне до максимуму, і врешті-решт у Всесвіті закінчаться всі макроскопічні процеси. Цей стан Всесвіту отримав назву «теплової смерті». З іншого боку, Больцман висловив думку, що нинішній стан Всесвіту – це гігантська флуктуація, з чого випливає, що більшу частину часу Всесвіт все одно перебуває в стані термодинамічної рівноваги («теплової смерті»). На думку Ландау, ключ до розв'язання цієї суперечності лежить в області загальної теорії відносності: оскільки Всесвіт є системою, що знаходиться у змінному гравітаційному полі, закон зростання ентропії до неї непридатний. Оскільки друге начало термодинаміки (у формулюванні Клаузіуса) засновано на припущенні про те, що Всесвіт є замкнутою системою, можливі й інші види критики цього закону. У відповідності з сучасними фізичними уявленнями ми можемо говорити лише про частину Всесвіту, що спостерігається. На даному етапі людство не має можливості довести ні те, що всесвіт є замкнута система, ні протилежне.

Якісна відмінність закритої (замкнутої) системи від відкритої в тому, що в першій теж може зберігатися нерівноважна ситуація, проте до тих пір, поки система за рахунок своїх внутрішніх процесів не досягне рівноваги, при якій ентропія буде максимальною. У відкритих системах, що обмінюються енергією з навколишнім середовищем, за рахунок приходу енергії ззовні можуть виникати дисипативні структури з набагато меншою ентропією. Інакше кажучи, система, самоорганізуючись в новому стаціонарному стані, зменшує свою ентропію, вона як би «скидає» її надлишок, зростаючий за рахунок внутрішніх процесів, в навколишнє середовище. У живих організмах це відбувається за рахунок дихання, екскреції. Відкрита система як би «харчується» негативною ентропією (негентропією), викидаючи назовні позитивну. При цьому виникають нові стійкі нерівноважні, але близькі до рівноваги стану; розсіювання енергії мінімально та інтенсивність росту ентропії виявляється менше, ніж в інших близьких станах. Тут має місце принцип виробництва мінімуму ентропії.

Відкриті системи – це незворотні системи. Для них дуже важливий фактор часу.

1.2.4.2 Принцип виробництва мінімуму ентропії

В енергетичних процесах відкритих систем має місце принцип Пригожина-Гленсдорфа – принцип виробництва мінімуму ентропії. Тут під виробництвом ентропії розуміють відношення зміни ентропії dS до одиниці об'єму системи. Виробництвом ентропії за цим принципом можна визначити ступінь впорядкованості. Як відомо, зміна ентропії виражається рівнянням (1.7). З рівняння (1.7) витікає, що в ізольованій системі ентропія dSe рівна нулю, а внутрішня ентропія dSi > 0, оскільки dSe може компенсувати dSi, що вироблено всередині системи, або бути більше її. Якщо dSe < 0, ентропія в систему не надходить, а тільки може з неї виводитись. Умова dS = 0 означає стаціонарний стан, а dS < 0 – ускладнення і зростання системи. Співвідношення dSe < dSi показує, що ентропія, зумовлена незворотними процесами всередині системи, виноситься в навколишнє середовище.

Свій принцип І. Пригожин і П. Гленсдорф висловили таким чином: при нерівноважних фазових переходах, що відповідає точкам біфуркації, через які проходить процес самоорганізації, система рухається за шляхом, відповідним меншому значенню виробництва ентропії. Значить, чим менше виробництво ентропії, тим більше організована система. У цьому головний сенс процесу самоорганізації, тобто у створенні певних структур з хаосу неупорядкованого стану. Відкриті системи нібито структурують енергію оточуючого їх середовища, причому впорядкована частина енергії залишається всередині системи, а неупорядкована енергія скидається системою назад в навколишнє середовище.

Таким чином, нерівноважний термодинамічний процес створює умови для стану, коли приплив енергії ззовні не тільки компенсує (гасить) зростання ентропії, але і знижує її кількість.

1.2.4.3 Нелінійні системи (нелінійність)

Відкритий характер більшості природних систем вказує на те, що в світі повинні домінувати не рівновага і стабільність, а нестійкість і нерівноважність. Сама нерівноважність породжує вибірковість системи, її специфічні реакції на дії зовнішнього середовища. Тісний зв'язок із середовищем відбивається на функціонуванні систем; вони ніби пристосовуються до зовнішніх умов.

Нерівноважні, відкриті нелінійні системи постійно створюють і підтримують неоднорідність у середовищі. Тут між середовищем і системою можуть створюватися відносини позитивного зворотного зв'язку, які ще більше посилюють відхилення системи від рівноваги.

1.2.4.4 Нерівноважна термодинаміка

Класична термодинаміка (закриті системи) стверджує, що зростання ентропії означає незворотність термодинамічного процесу. Тому, якщо вважати Всесвіт закритою системою, то з точки зору другого закону термодинаміки в ньому поступово відбудеться вирівнювання температур і встановиться повна рівновага, що відповідає «тепловій смерті» Всесвіту. Ентропія буде рости і разом з нею стане зростати ступінь хаосу. Ці твердження не узгоджуються з гіпотезою виникнення Всесвіту і з усім подальшим ходом глобального еволюційного процесу.

Висновок про зростання безладу у світі суперечить як хімічному, так і біологічному розвитку систем, та й всьому процесу самоорганізації систем у Всесвіті. Однак зростання ентропії, згідно з другим законом термодинаміки, виділяє напрямок термодинамічних процесів, що означає одномірність часу, або так звану «стрілу часу».

Некласична термодинаміка вивчає реальний світ відкритих систем, що виявляється в неживій і живій природі, з позицій синергетики. Це зажадало нових ідей, а також перегляду старих. Більшою мірою це відноситься до уявлень про порядок і хаос.

У синергетиці хаос – це те, що відрізняється від порядку якоїсь структури. Це не повна відсутність структури, а теж структура, але певного типу (як би порушена структура). Під структурою розуміється сукупність стійких зв'язків об'єкта (з іншими об'єктами), що забезпечує його цілісність. Інакше кажучи, структура – це взаєморозташування і зв'язок складових частин чого-небудь, тобто певна організація об'єкта. Вона характеризується стійкістю, чіткістю внутрішніх зв'язків, здатністю до опору зовнішнім факторам і змінам. Структура – ключове поняття в синергетиці (самоорганізації).

Відкриті системи, як вже вказувалося, постійно обмінюються з середовищем енергією і речовиною, перебуваючи у відносно стабільній термодинамічній нерівновазі.

Біологічній системі (живому організму) для сталого динамічного стану характерно мінімальне виробництво ентропії, а для нестійкого стаціонарного – максимально неживий стан. Найімовірніше, що розвиток живого здійснюється через нестійкості, хоча в цілому воно прагне до стійкого стану на мікроскопічному рівні за рахунок запасеної вільної енергії. При прагненні до стійкого стану організм «скидає» у навколишнє середовище непотрібний надлишок ентропії, тим самим постійно підтримуючи нерівноважний термодинамічний стан.

1.2.4.5 Дисипативні структури

Дисипативна структура – одне з основних понять теорії структур І.Пригожина. Система в цілому може бути нерівноважною, але вже певним чином впорядкованою, організованою. Такі системи І. Пригожин назвав дисипативними структурами (від лат. Dissipation - розганяти, розсіювати вільну енергію), в яких при значних відхиленнях від рівноваги виникають впорядковані стани. У процесі утворення цих структур ентропія зростає, змінюються й інші термодинамічні функції системи. Це свідчить про збереження в цілому її хаотичності.

Дисипація як процес розсіяння енергії відіграє важливу роль в утворенні структур у відкритих системах. У більшості випадків дисипація реалізується у вигляді переходу надлишкової енергії в тепло. Утворення нових типів структур вказує на перехід від хаосу і безладу до організації і порядку. Ці дисипативні динамічні мікроструктури є праобразами майбутніх станів системи, так званих фракталів (від лат. Fractus – подрібнений, порізаний). Більшість фракталів або руйнується, повністю так і не сформувавшись (якщо вони виявляються невигідними з точки зору фундаментальних законів природи), або іноді залишаються як окремі архаїчні залишки минулого (наприклад , стародавні звичаї народів, стародавні слова і т. д.). У точці біфуркації (точці розгалуження) йде своєрідний природний відбір фрактальних утворень. «Виживає» утворення, що виявилося найбільш пристосованим до умов навколишнього середовища. За сприятливих умов нова структура (фрактал) «розростається» і перетворюється поступово в нову макроструктуру – аттрактор. При цьому система переходить у новий якісний стан. У цьому новому стані система продовжує свій наступальний рух до наступної точки біфуркації, тобто до наступного нерівноважного фазового переходу. У цілому дисипація як процес розсіювання енергії, загасання руху та інформації грає дуже конструктивну роль в утворенні нових структур у відкритих системах. Для дисипативної системи неможливо передбачити конкретний шлях розвитку, бо важко передбачити початкові реальні умови її стану.

1.3 Загальні властивості молекулярних розчинів

1.3.1 Молекулярні розчини

Система, у якій речовина у вигляді дуже дрібних частинок рівномірно розподілена в об’ємі іншої, називаються дисперсною.

Якщо лінійні розміри частинок дисперсної фази не перевищують розмірів молекул чи іонів (до 1 нм), то такі системи називають істинними розчинами, або просто розчинами.

Розчином є гомогенна система, що складається із двох і більше компонентів, одним з яких є розчинник, а інші – розчинені речовини.

Розчинником є та речовина, що кількісно переважає і знаходиться в такому ж агрегатному стані, що і розчин. Розчинені речовини в розчинах подрібнюються до окремих молекул або іонів, які не можуть утворити самостійну фазу. Характерною ознакою розчинів є однорідність у різних частинах об’єму, і тим вони нагадують хімічні сполуки. Однак, на відміну від останніх, склад розчинів може бути різноманітним. Розчини за агрегатним станом бувають:

- рідкі (газ + рідина, наприклад, розчин гідроген хлориду у воді; рідина + рідина, наприклад, розчин етанолу в бензолі; тверда речовина + рідина, наприклад, розчин сечовини в гексані);

- газові (газ + газ, наприклад, суміш кисню та азоту);

- тверді розчини, вони бувають двох типів:

а) тверді розчини заміщення утворюються під час кристалізації рідких розчинів, якщо компоненти розчину мають однотипні кристалічні ґратки, а часточки компонентів – близькі розміри, наприклад, Ag i Au, KCl i KBr.

б) тверді розчини проникнення утворюються за рахунок проникнення іонів, атомів або молекул однієї речовини в пустоти між решітками іншої речовини.

Згідно з сучасною теорією розчинів між компонентами розчину відбувається фізико-хімічна взаємодія. Процес взаємодії між частинками речовини, що розчиняється, та молекулами розчинника називають сольватацією (або гідратацією, якщо розчинником є вода).

Сольватація включає різні види взаємодії, що залежать від природи частинок речовини, що розчиняється, і властивостей молекул розчинника. Вода внаслідок дипольного характеру її молекул є добрим розчинником великої кількості сполук із іонним характером зв’язку. Енергія, яка потрібна для руйнування іонної кристалічної решітки, компенсується в значній мірі енергією утворення іон-дипольних зв’язків, тобто енергією утворення гідратованих іонів.

Якщо розчинник і речовина, що розчиняється, складаються з полярних молекул, то між молекулами цих речовин відбувається орієнтаційна диполь-дипольна взаємодія. Прикладом може бути розчинення метанолу у воді. Молекули цих речовин зв’язані між собою також силами індукційної та дисперсійної взаємодії, але найбільший внесок роблять водневі зв’язки (О∙∙∙Н).

Таким чином, розчинення є складним фізико-хімічним процесом, що супроводжується тепловими ефектами. Тепловий ефект, що супроводжує процес розчинення, відносять до 1 моль розчиненої речовини і називають молярною теплотою розчинення. Теплота розчинення залежить від природи розчиненої речовини і розчинника, а також від температури розчинення. Тепловий ефект розчинення (∆Н), згідно з положеннями фізико-хімічної теорії розчинів, визначають як алгебраїчну суму теплових ефектів окремих елементарних стадій розчинення:

∆Н = ∆Н₁ + ∆Н₂ + ∆Н₃, (1.8)

де ∆Н₁ – ендотермічний ефект руйнування міжмолекулярних зв’язків у речовинах, що розчиняються;

∆Н₂ – екзотермічний ефект хімічної взаємодії розчинника з частинками розчиненої речовини (ефект утворення сольватів або гідратів);

∆Н₃ – ендотермічний ефект рівномірного розподілу сольватів або гідратів у розчиннику завдяки дифузії.

Знак ∆Н залежить від того, який із зазначених доданків переважає.

Утворення розчину – процес завжди самодовільний, тобто за ізобарно-ізотермічних умов утворення розчину має супроводжуватись зменшенням енергії Гіббса.

Розчинністю називається здатність речовини розчинятися в даному розчиннику при даній температурі. Розчинність речовин значною мірою залежить від температури. З підвищенням температури розчинність твердих речовин здебільшого зростає, проте для деяких сполук вона може зменшуватися (Ca(OH)₂, CaSO₄∙2H₂O).

Розчинність – процес оборотний. В залежності від умов відбувається або розчинення, або виділення з розчину розчиненої речовини. Внаслідок оборотності процесу розчинення до нього може бути застосований принцип Ле-Шательє. З підвищенням температури в системі буде переважати процес, що послаблює зростання температури, тобто ендотермічний процес. А таким процесом найчастіше є розчинення твердих речовин. Тому в більшості випадків розчинність твердих речовин у рідинах при нагріванні зростає. Але відомі випадки, коли розчинення твердих речовин перебігає з виділенням теплоти; тоді при нагріванні їх розчинність зменшується. Якщо розчинення супроводжується незначним тепловим ефектом, то розчинність практично не залежить від температури.

Тиск практично не впливає на розчинність твердих речовин у рідинах, оскільки об’єм системи зі зміною тиску в процесі розчинення змінюється мало.

Розглядаючи взаємну розчинність рідин, треба зазначити, що під час змішування мають місце випадки, коли рідини: розчиняються одна в одній необмежено (етанол-вода); розчиняються обмежено (фенол-вода); практично одна в одній не розчиняються (ртуть-вода).

Розчинність перш за все визначається природою цих рідин.

Вплив температури на розчинність розглянемо для випадку обмеженої розчинності рідин.

У системі вода-фенол під час змішування речовин за звичайних умов утворюються дві різні фази – розчини фенолу у воді та води у фенолі. Склад їх неоднаковий і залежить від температури: так за 293 К у першому із цих розчинів міститься 8 % фенолу і 92 % води, у другому – 72 % фенолу та 28 % води.

Процес розчинення фенолу у воді та води у фенолі супроводжується поглинанням теплоти, тому з нагріванням взаємна розчинність речовин збільшується, тобто зростає концентрація фенолу в першому розчині та води в другому. Склад фаз наближається один до іншого, і за 339 К лишається одна фаза (36 % фенолу і 64 % води), тобто в системі настає необмежена розчинність.

Температура, починаючи з якої дві рідини необмежено змішуються, називаються критичною температурою розчинення. При охолодженні система повертається до стану обмеженої розчинності і розшаровується, тобто утворюються дві фази.

Зауважимо, що зростання взаємної розчинності рідин та перехід до стану необмеженої розчинності при нагріванні спостерігається не завжди. Вплив температури на розчинність рідин у рідинах часто має досить складний характер.

Розчинність газів у рідинах залежить від природи речовин, що утворюють розчин, температури і тиску.

Розчинність газів у воді проходить із виділенням теплоти, тому згідно із принципом Ле-Шательє, підвищення температури знижує розчинність газів. Наприклад, кип’ятінням розчину здебільшого можна повністю позбутися розчинених у воді газів (СО₂, О₂, N₂).

При розчиненні газів у рідинах встановлюється рівновага:

Газ + Рідина ⇄ Насичений розчин газу у рідині.

При цьому об’єм системи переважно зменшується, тому зі збільшенням зовнішнього тиску, згідно із принципом Ле-Шательє, у рівноважній системі більшою мірою повинен відбуватися процес, який послабить підвищення тиску. Тому частина молекул газу перейде в розчин, і розчинність збільшиться.

Залежність розчинності газу від тиску визначається законом Генрі: за сталої температури розчинність газу в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску:

m = k∙р, (1.9)

де m – маса газу, що розчиняється в 1 л розчинника;

k – константа Генрі;

р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміш газів).

Мірою розчинності речовини є концентрація її в насиченому розчині.

Розчини бувають: насичені, пересичені і ненасичені.

Насиченим вважається розчин, що знаходиться в рівновазі з речовиною, що розчиняється. У насиченому розчині міститься гранична за даних умов кількість розчиненої речовини.

Розчин є пересиченим, якщо в ньому міститься розчиненої речовини більше ніж визначено межею розчинності.

Розчин, що містить речовини менше, чим визначено межею розчинності, називається ненасиченим.

На практиці розчинність речовини часто виражають коефіцієнтом розчинності, який показує масу речовини, що розчиняється при даній температурі в 100 г розчинника з утворенням насиченого розчину.

Важливою характеристикою будь-якого розчину є відносний вміст у ньому розчиненої речовини і розчинника, що називається концентрацією. На практиці використовують наступні способи вираження концентрації.

Масова (об’ємна) частка – відношення маси (об’єму) розчиненої речовини до загальної маси (об’єму) розчину. Частки виражають у частинах від одиниці або у відсотках.

Молярна концентрація – відношення кількості розчиненої речовини до об’єму розчину, [моль/л] (скорочено М).

Молярна концентрація еквівалентів (нормальна концентрація) – відношення кількості еквівалентів розчиненої речовини до об’єму розчину, [моль/л] (скорочено М або н.).

Моляльна концентрація (моляльність) – відношення кількості розчиненої речовини до маси розчинника (кількість молів розчиненої речовини, що припадає на 1 кг (1000 г) розчинника), [моль/кг].

Молярна частка – відношення кількості даного компонента до загальної кількості речовин у розчині.

1.3.2 Фізико-хімічні властивості розбавлених розчинів неелектролітів

1.3.2.1 Колегативні властивості розбавлених розчинів

Властивості розбавлених розчинів, які залежать тільки від кількості нелеткої розчиненої речовини і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колегативними властивостями. До них належать тиск насиченої пари над розчином, температура кипіння розчинів, температура замерзання розчинів та осмотичний тиск.

1.3.2.2 Осмос і осмотичний тиск

Процес однобічної дифузії розчинника через напівпроникну мембрану від розчину з меншою концентрацією розчиненої речовини до розчину з більшою концентрацією називається осмосом.

Схему осмосу наведено на рисунку 1.1.

Рисунок 1.1 – Схема осмосу: 1 – мембрана, 2 – манометрична трубка.

Якщо трубку (рисунок 1.1), заповнену розчином (наприклад, цукру), відокремити від води напівпроникною мембраною (яка пропускає тільки молекули води, але не цукру), то через мембрану відбувається дифузія молекул води в розчин, і рівень рідини в трубці піднімається. Це приводить до збільшення тиску в нижній частині розчину, що утрудняє подальшу дифузію води. При деякій висоті (h) стовпа розчину в трубці швидкості дифузії води із зовнішньої посудини у внутрішню і назад зрівняються, і підйом рідини в трубці припиниться, тобто в системі встановиться рівновага. Тиск, який потрібно прикласти в процесі осмосу до розчину, щоб привести його рівень до рівня чистого розчинника, називається осмотичним тиском. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними.

Вант-Гофф, аналізуючи результати вивчення осмотичного тиску різних розчинів, дійшов висновку, що в розведених розчинах (C_M ≤ 0,01 моль/л) розчинник і розчинена речовина поводяться подібно газам. Тому, осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює тому тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона за цієї самої температури перебувала в газуватому стані й займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину. Згідно цьому до розведених розчинів застосовується рівняння стану ідеальних газів – рівняння Клапейрона-Менделєєва – у наступній формі:

, (1.10)

де – осмотичний тиск;

– число моль розчиненої речовини;

– універсальна газова стала;

– абсолютна температура, К.

Вирішивши це рівняння відносно і зробивши заміну , одержують вираження, яке називається законом Вант-Гоффа:

. (1.11)

Величина осмотичного тиску залежить від концентрації розчину і його температури, але не залежить від природи розчиненої речовини та природи розчинника.

Слід зазначити, що осмотичний тиск – це не властивість розчиненої речовини чи розчинника, взятих окремо, а властивість системи, що складається з речовини, розчинника і напівпроникної мембрани.

1.3.2.2.Тиск пари розчинів. Закон Рауля

Важливою властивістю рідини є тиск насиченої пари. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, а для розчинів – від температури і концентрації. Розчинена речовина стримує випаровування розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника, тому за сталої температури тиск пари над розчинником нелеткої речовини зменшується порівняно з тиском пари над водою. Зниження тиску насиченої пари над розчином тим більше, чим вище концентрація розчину.

При аналізі результатів вимірів тиску насиченої пари розчинів нелетких речовин Ф.М. Рауль виявив важливу закономірність: парціальний тиск насиченої пари -го компонента над розчином ( ) дорівнює добутку тиску насиченої пари над чистим компонентом ( ) на молярну частку ( ) цього компонента в розчині.

Ця закономірність одержала назву закону Рауля:

, (1.12)

де – тиск насиченої пари чистого -го компонента.

Для ідеального бінарного розчину, вимірюючи тиск насиченої пари над індивідуальним розчинником та над розчином, можна визначити концентрацію розчиненої речовини:

, (1.13)

де – тиск пари над чистим розчинником;

– тиск пари розчинника над розчином даної концентрації;

– відносне зниження тиску пари над розчином.

Із закону Рауля слідує, що, як і для осмотичного тиску, зниження тиску пари не залежить від природи розчиненої речовини, а зумовлюється лише числом моль її в певній кількості розчинника, тобто її концентрацією.

1.3.2.3 Температури кипіння і замерзання розчинів

Зниження тиску пари розчину призводить відповідно до підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розчину порівняно з температурами для чистого розчинника. Розглянемо діаграму стану або фазову діаграму для води та її розчинів (рисунок 1.2).

Крива ОА являє собою залежність тиску насиченої пари розчинника від температури, криві О'В і О''С – такі ж залежності для розчинів. Рідина кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари її дорівнює зовнішньому тиску. Якщо з точок перетину ізобари р = 1 атм з кривими ОА, О'В і О''С опустити перпендикуляри на вісь абсцис, то точки Т_кип, Т_кип' і Т_кип'' будуть відповідати температурам кипіння чистого розчинника і розчинів.

Рисунок 1.2 – Підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розбавлених розчинів

Отже, з діаграми видно, що температури кипіння розчинів вищі, ніж температура кипіння розчинника. Різниця між температурами кипіння розчину і розчинника називається підвищенням температури кипіння ΔT_кип і розраховується за рівнянням:

ΔT_кип = T_кип'(розчину) – T_кип(розчинника) = K_ЕC_m, (1.14)

де К_Е – ебуліоскопічна стала.

На діаграмі (рисунок 1.2) крива ОД відображає залежність тиску насиченої пари над твердою фазою від температури. Точки перетину кривої ОД з кривими ОА, О'В і О''С визначають температури, при яких рідка і тверда фази перебувають в рівновазі, тобто температури замерзання чистого розчинника і розчинів. Оскільки криві О'В і О''С проходять нижче кривої ОА, то температури замерзання розчинів нижчі, ніж температура замерзання чистого розчинника. Різницю температур замерзання чистого розчинника і розчину називають зниженням температури замерзання розчину і розраховують за рівнянням:

ΔT_зам = T_зам(розчинника) – T_зам'(розчину) = K_крC_m, (1.15)

де Ккр – кріоскопічна стала розчинника.

Згідно закону Рауля, підвищення температури кипіння ΔT_кип чи зниження температури замерзання (кристалізації) ΔT_зам розчину прямо пропорційне моляльній концентрації розчину.

Фізична суть К_кр і К_Е полягає в тому, що ебуліоскопічна та кріоскопічна константи відповідно відображають підвищення температури кипіння або зниження температури кристалізації одномоляльного розчину порівняно з відповідними температурами чистого розчинника. Значення обох констант визначені експериментально для розчинників і є величинами довідниковими. Властивість розчинів замерзати при більш низькій температурі, ніж розчинники широко використовують для приготування охолоджувальних сумішей і розчинів із низькою температурою замерзання (антифризи). Антифризи використовують для охолодження циліндрів двигунів при експлуатації їх у зимовий період.

1.3.3 Розчини електролітів

1.3.3.1 Теорія електролітичної дисоціації

Електроліти – речовини, розплави та розчини яких проводять електричний струм. У 1887 р. шведський фізико-хімік С. Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації. Вивчаючи електропровідність розчинів електролітів, Арреніус зробив висновок, що при відсутності електричного струму в розчинах існує рівновага між іонами та недисоційованими молекулами. Позитивно та негативно заряджені іони з’являються в розчині внаслідок дисоціації (розпаду молекул). Під дією електричного струму позитивно заряджені іони рухаються до катода, їх називають катіонами, а негативно заряджені іони – до анода, їх називають аніонами. Дисоціація є оборотним процесом, оскільки одночасно відбувається процес розпаду молекул або кристалів на іони та зворотний процес сполучення іонів у молекули – асоціація або моляризація іонів.

Однак Арреніус, який був прихильником «фізичної теорії розчинів», не враховував взаємодію молекул та іонів розчиненої речовини між собою та з молекулами розчинника. Така «фізична» картина електролітичної дисоціації не відображала процеси, які відбуваються в розчинах електролітів. У 1891 р. російський фізико-хімік І. О. Каблуков показав, що дисоціація молекул залежить від хімічної природи розчинника і відбувається під дією молекул розчинника. Пояснюючи роль розчинника в процесі іонізації, Каблуков скористався гідратною теорією Д. І. Менделєєва, що передбачала хімічну взаємодію між розчиненою речовиною і розчинником. При цьому він припускав, що сольватації (гідратації) можуть підлягати не тільки молекули, але і іони.

Електролітична дисоціація – процес розпаду молекул або кристалів електроліту на позитивно і негативно заряджені іони під дією полярних молекул розчинника.

Дисоціацію речовин із іонним зв’язком розглянемо на прикладі натрій хлориду. Дисоціацію цієї солі у водному розчині можна показати, таким чином: кожний іон, який знаходиться на поверхні кристалу, утворює навколо себе електростатичне поле. Катіон натрію утворює поле позитивного знаку, хлорид-іон – негативного. Внаслідок кулонівських сил відбувається орієнтація полярних молекул води відносно іонів кристалічної решітки. Полярні молекули води, які безперервно рухаються навколо кристала, попадають у електростатичне поле дії іонів і орієнтуються так, що до негативно зарядженого іона хлору диполі молекул води напрямлені позитивно зарядженим кінцем, а до позитивно зарядженого іона натрію – негативним. У результаті іон-дипольної взаємодії виділяється енергія, яка спричиняє розрив іонних зв’язків у кристалі та переведення іонів у розчин, де їх оточують молекули води. Тобто відбувається гідратація іонів (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 – Схема розчинення натрій хлориду під дією розчинника

Дисоціація речовин із ковалентним полярним зв’язком відбувається складніше (характерно для кислот). Розглянемо дисоціацію таких речовин у водному розчині на прикладі HCl (рисунок 1.4). Спочатку, як у випадку іонних сполук, відбувається орієнтація полярних молекул (диполів) води навколо полярних молекул (диполів) гідроген хлориду. У результаті такої диполь-дипольної взаємодії ковалентний полярний зв’язок у молекулі гідроген хлориду перетворюється на іонний, відбувається іонізація зв’язку. Потім молекула легко розпадається на гідратовані іони Н⁺, Cl^–, тобто дисоціює. Молекули води оточують кожен іон електроліту, зв’язок між іонами настільки послаблюється, що вони поводять себе як самостійні частинки.

Рисунок 1.4 – Схема електролітичної дисоціації НCl під дією розчинника

Кількісною характеристикою сили електроліту є ступінь електролітичної дисоціації (a) – відношення числа молекул речовини, що розпалися на іони, до загального числа молекул, введених у розчин. Отже, a показує, яка частка розчинених молекул дисоціює на іони, і має значення 0≤a≤1. a залежить від природи електроліту і розчинника, температури і концентрації. Зміна температури впливає на ступінь електролітичної дисоціації таким чином: у розчинах сильних електролітів із підвищенням температури ступінь дисоціації зменшується, у розчинах слабких електролітів при підвищенні температури до 60^оС ступінь дисоціації збільшується, при подальшому підвищенні температури – зменшується.

Сильні електроліти практично цілком розпадаються на іони (a ≈ 1).

Слабкі електроліти частково дисоційовані на іони (0 < a < 1), їх розчини містять іони і недисоційовані молекули. Неелектроліти – речовини, водні розчини і розплави яких не проводять електричний струм. Вони мають ковалентні неполярні чи малополярні зв’язки.

До розчинів слабких електролітів, як до рівноважних гомогенних систем, може бути застосовано закон діючих мас, на підставі якого виведено константу рівноваги. У загальному вигляді процес дисоціації слабкого електроліту можна записати: КА ⇄ К⁺ + А^–.

Кількісною мірою здатності речовин до дисоціації є константа дисоціації. Константа дисоціації не залежить від концентрації електроліту. Вона змінюється залежно від температури, природи розчинника та розчиненої речовини.

Електроліти за характером утворених іонів поділяють на:

- кислоти – це електроліти, які дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів Гідрогену та аніонів кислотного залишку;

- основи – це електроліти, які дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів (металу, амонію) та гідроксогруп;

- солі – це електроліти, які дисоціюють у водному розчині з утворенням катіонів (металу, амонію) і аніонів кислотного залишку.

1.3.3.2 Фізико-хімічні властивості розчинів електролітів

Значення осмотичного тиску, тиску насиченої пари розчинів, підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчинів електролітів, знайдені за даними експериментів, більші за теоретично обчислені за відповідними законами Рауля і Вант-Гоффа. Це пояснюється тим, що кількість частинок у розчині електроліту (молекул та іонів) більша, ніж у розчині неелектроліту з такою самою концентрацією. Тому, для розчинів електролітів у рівняння, що описують колегативні властивості неелектролітів, вводять ізотонічний коефіцієнт ( ) – співвідношення експериментальних значень π, ΔT_зам, ΔT_кип, Δp (позначають зі штрихом) до теоретично обчислених:

. (1.16)

Експериментально доведено, що ізотонічний коефіцієнт для розчинів кислот, основ і солей, як правило, більший за одиницю і залежить від природи розчиненої речовини, її концентрації в розчині та температури. Взаємозв’язок між ізотонічним коефіцієнтом і ступенем дисоціації розчинів електролітів виглядає наступним чином:

і = 1 + α · (n–1), (1.17)

де α – ступінь електролітичної дисоціації;

n – кількість іонів, на які дисоціює одна молекула розчиненої речовини.

Рівняння Рауля та Вант-Гоффа для розчинів електролітів мають вигляд:

; (1.18)

; (1.19)

. (1.20)

За однакової молярної концентрації розчиненої речовини осмотичний тиск, зниження тиску насиченої пари, підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчинів електролітів завжди більші, ніж розчинів неелектролітів.

1.3.4 Колоїдні розчини

Будь який колоїдний розчин являє собою ультрамікрогетерогенну систему, в якій структурною одиницею є комплекс, що складається з молекул, атомів та іонів. Цей комплекс називають міцелою. Розмір часток у поперечнику знаходиться в межах від 1 до 100 мкм (0,1 нм).

Відповідно до міцелярної теорії будь-який колоїдний розчин складається з міцел і дисперсійного середовища. В основі міцели лежить важкорозчинний у даному дисперсійному середовищі агрегат, який складається з великої кількості мікрокристалів. Поверхня агрегату за рахунок вільної поверхневої енергії адсорбує з оточуючого середовища відповідно до правила Панета-Фаянса переважно ті іони, що мають з ним спільні хімічні елементи. Іони, адсорбовані агрегатом, називають потенціалвизначаючими. Разом з агрегатом вони утворюють ядро. Ядро притягує до себе з розчину протиіони, на які діють дві сили: електростатична та дифузійна. Під дією електростатичної сили протиіони притягуються до ядра. Дифузійна сила розсіює протиіони по всьому розчину. В результаті сумісної дії цих сил одна частина протиіонів міцно зв'язується з ядром колоїдної частинки, утворюючи щільний адсорбційний шар. Ядро з частиною міцно зв'язаних протиіонів називається колоїдною частинкою. Вона має заряд, обумовлений потенціалвизначаючими іонами. Друга частина протиіонів утворює дифузійний шар, який доволі слабко зв'язаний з ядром. Колоїдна частинка разом із дифузійним шаром називається міцелою, яка в цілому електронейтральна. Найбільш розповсюдженими в природі є гідрозолі, тобто дисперсні системи, де дисперсійним середовищем є вода.

У зв'язку з великим розміром часток, колоїдні розчини мають особливі властивості. Для колоїдних розчинів характерна: мала дифузійна здатність; низький осмотичний тиск; мала здатність до діалізу.

Для колоїдних розчинів характерний ефект Тиндаля, тобто здатність розсіювати світло в усі боки при розгляданні колоїдних розчинів у відбитому світлі – утвориться характерний конус Тиндаля. Міцели в колоїдних розчинах знаходяться в хаотичному русі. Для них характерний броунівський рух. Колоїдні розчини є седиментаційно стійкими системами.

Седиментація – це процес осідання часток під дією сили ваги. Осіданню часток у колоїдних розчинах перешкоджає броунівський рух, що розподіляє частки по всьому обсязі.

Але, колоїдні розчини є агрегативно і термодинамічно нестійкими системами, тому що частки володіють надлишковою поверхневою енергією. В результаті зменшення поверхневої енергії частки можуть злипатися, збільшуватися. Цей процес називається коагуляцією колоїдних розчинів.

Збільшення часток в колоїдних розчинах виникає під впливом молекулярних сил зчеплення і поверхневого натягу рідини. Сили міжмолекулярного тяжіння сприяють зчепленню часток при їхньому зіткненні, а сили поверхневого натягу рідини сприяють зменшенню поверхні зіткнення рідини з частками. Однак, незважаючи на це, типові колоїдні розчини зберігають свою стійкість протягом певних термінів, що можна пояснити наявністю факторів, які перешкоджають з'єднанню колоїдних часток. Одним з таких факторів є наявність у колоїдних частках однойменних електричних зарядів, завдяки чому вони відштовхуються, а отже не з'єднуються у великі агрегати.

Колоїдні розчини можуть бути стійкими тільки в присутності третього компонента – стабілізатора, який, адсорбуючись на поверхні розподілу часток – середовища, попереджає коагуляцію. Стійкість колоїдних систем поліпшується і за рахунок виникнення сольватних шарів з молекул розчинника.

Колоїдні розчини є нерівноважними системами; вони не мають властивостей зворотності (якщо колоїдний розчин випарювати або осадити електролітом, а потім знову додати воду, то колоїдний розчин не вийде). Необхідно також мати на увазі, що при тривалому збереженні може відбуватися так зване «старіння», що виявляється в злипанні часток, що приводить до їх коагуляції (осадженню). Це явище також відрізняє колоїдні розчини від істинних, тобто агрегативна нестійкість.

Стійкість колоїдних розчинів може порушуватися не тільки за рахунок самочиного злипання часток, але при додаванні електроліту. Стійкість колоїдних розчинів може порушуватися при зміні температури, рН середовища, впливу світла.

Агрегативна стійкість системи забезпечується наявністю заряду на поверхні частки (дисоціація речовини, адсорбція однойменних іонів), сольватним шаром, оболонкою з ВМС, ПАР навколо часток дисперсної фази, що перешкоджає їхньому злипанню. Механізм стабілізуючої дії ВМС і ПАР полягає в тім, що вони адсорбуються на поверхні часток і орієнтуються на межі розподілу фаз таким чином, що полярною частиною обернені до полярної рідини, а неполярною частиною звернені до неполярної, утворюючи на поверхні фази мономолекулярний адсорбційний шар.

1.3.5 Розчини високомолекулярних сполук

Високомолекулярними сполуками (ВМС) називаються такі речовини, що мають велику молекулярну масу. Молекули цих сполук прийнято називати макромолекулами. Велика молекулярна маса обумовлює і великі розміри молекул. Характерною рисою більшості ВМС є наявність у їхніх молекулах багаторазово повторюваних ланок. Це повторення залежить від ступеня полімеризації. Звідси ці речовини мають ще і другу назву – полімери.

Властивості ВМС залежать не тільки від величини молекул, але і від форми молекул. Молекули полімерів бувають лінійні, сферичні, площинні, тривимірні. Так, наприклад, ВМС володіючи сферичними молекулами (глікоген, гемоглобін), при розчиненні майже не набухають. Це зумовлено тим, що сили зчеплення між молекулами завжди менші сил, що приходяться на ланцюгову молекулу. Тому розчинення таких речовин відбувається легше.

ВМС із сильно асиметричними лінійними витягнутими молекулами (желатин, целюлоза, її ефіри, каучук та ін.) при розчиненні дуже сильно набухають і утворять грузлі розчини.

Гігантські ланцюговоподібні молекули ВМС по окремих ланках неоднорідні, мають дифільний характер. Окремі ланки складаються з атомних груп, що мають полярний характер. До числа полярних груп належать, наприклад, -СООН, -NН₂ та ін. Ці групи добре взаємодіють з полярними рідинами (водою, спиртом та ін.) – вони гідрофільні.

Поряд з полярними макромолекула може містити неполярні гідрофобні групи, наприклад, -СН₃, -СН₂ та ін.,

У природних ВМС майже завжди переважають полярні групи, тому, потрапляючи у воду, вони поводяться як гідрофільні речовини: чим більше полярних ділянок у молекулі ВМС, тим краще вони розчинні у воді.

Завдяки цим властивостям ВМС, особливо білки, широко застосовуються як стабілізатори колоїдних систем. Причина стабілізуючої дії ВМС полягає в тому, що вони адсорбуються на частках гідрофобного колоїду, в результаті чого гідрофобна речовина набуває характер гідрофільної колоїдної системи.

Розчини ВМС відносяться до істинних розчинів тому, що:

- у цих розчинах речовина диспергована до стану молекул;

- при розчиненні ВМС розчини утворюються самочино, не вимагаючи спеціальних добавок;

- розчини ВМС гомогенні, тобто в них немає межі розділу між розчиненою речовиною і розчинником;

- подібно до істинних розчинів низькомолекулярних сполук розчини ВМС є термодинамічно врівноваженими системами (вони тривалий час, якщо немає впливу зовнішніх факторів, можуть зберігатися без змін);

- розчини ВМС за молекулярно-кінетичними властивостями не відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук (для них характерний броунівський рух);

- ВМС у розчині диспергуються до молекул; для розчинів ВМС характерна відсутність явища Тиндаля.

Але треба відмітити, що розчини ВМС мають ознаки, які їх поєднують з колоїдними розчинами:

- великий розмір молекул; низький осмотичний тиск у порівнянні з осмотичним тиском низькомолекулярних сполук;

- мала дифузійна здатність; розчини ВМС не здатні до діалізу;

- розчини ВМС можуть змінюватися під впливом зовнішніх факторів (додавання електролітів, зміна температури й ін.).

1.3.6 Будова біологічних мембран

Біологічні мембрани, поряд з цитоскелетом, формують структуру живої клітини. Клітинна або цитоплазматична мембрана оточує кожну клітину. Ядро оточене двома ядерними мембранами: зовнішньої і внутрішньої. Всі внутрішньоклітинні структури (мітохондрії, ендоплазматичний ретикулум, апарат Гольджі, лізосоми, пероксисоми, фагосоми, сінаптосомах і т.д.) представляють собою замкнуті мембранні везикули (пухирці). Кожен тип мембран містить специфічний набір білків – рецепторів і ферментів; але основа будь якої мембрани – бімолекулярний шар ліпідів (ліпідний бішар), який у всякій мембрані виконує дві головні функції: бар'єру для іонів і молекул і структурної основи (матриці) для функціонування рецепторів і ферментів

Термін "мембрани" як невидимої плівки, що оточує клітину і служить бар'єром між вмістом клітини і зовнішнім середовищем та одночасно – напівпроникною перегородкою, через яку можуть проходити вода і деякі розчинені в ній речовини, був вперше використаний, мабуть, ботаніками фон Молем і незалежно К. фон Негелі (1817-1891) в 1855 р. для пояснення явищ плазмолізу. У 1877 р. ботанік В. Пфеффер (1845-1920) опублікував свою працю "Дослідження осмосу" ( Leipzig), де постулював існування клітинних мембран, ґрунтуючись на схожості між клітинами і осмометром, що мають штучні напівпроникні мембрани, які були приготовлені незадовго до цього М. Траубе.

Подальше вивчення осмотичних явищ в рослинних клітинах датським ботаніком Х. де Фрізом (1848-1935) послужило фундаментом при створенні фізико-хімічних теорій осмотичного тиску та електролітичної дисоціації данцем Я. Вант-Гоффом (1852-1911) і шведським ученим С. Арреніусом (1859-1927). У 1888 році німецький фізико-хімік В. Нернст (1864-1941) вивів рівняння дифузійного потенціалу. У 1890 році німецький фізико-хімік і філософ В. Оствальд (1853-1932) звернув увагу на можливу роль мембран у біоелектричних процесах. Між 1895 і 1902 роками Е. Овертон (1865-1933) виміряв проникність клітинної мембрани для великого числа сполук і показав пряму залежність між здатністю цих сполук проникати через мембрани і їх розчинність в ліпідах. Це було чітким зазначенням на те, що саме ліпіди формують плівку, через яку проходять в клітку речовини з навколишнього розчину. У 1902 році Ю. Бернштейн (1839-1917) залучив для пояснення електричних властивостей живих клітин мембранну гіпотезу.

У 1925 році Гортер і Грендел показали, що площа ліпідів, екстрагованих з мембран еритроцитів, в два рази більше сумарної площі еритроцитів. Гортер і Грендел екстрагували ліпіди з гемолізованих еритроцитів ацетоном, потім випарювали розчин на поверхні води і вимірювали площу мономолекулярної плівки ліпідів, що утворилася. На основі результатів цих досліджень було зроблено припущення, що ліпіди в мембрані розташовуються у вигляді бімолекулярного шару. Це припущення підтвердили дослідження електричних параметрів біологічних мембран (Коул і Кертіс, 1935 рік): високий електричний опір, порядку 10⁷ Ом/м² і велика електроємність 0,51 Ф/м² .

Разом з тим були експериментальні дані, які свідчили про те, що біологічна мембрана містить у своєму складі і білкові молекули. Ці протиріччя експериментальних результатів були усунені Даніеллі і Давсоном, що запропонували в 1935 році, так би мовити, "бутербродну" модель будови біологічних мембран, яка з деякими несуттєвими змінами протрималася в мембранології в перебігу майже 40 років. Відповідно до цієї моделі, на поверхні фосфоліпідного бішару в мембранах розташовуються білки.

У всіх живих клітинах біологічні мембрани виконують функцію бар'єра, що відокремлює клітину від навколишнього середовища, і розділяє внутрішній об'єм клітини на порівняно ізольовані "відсіки" (compartments). Самі по собі перегородки, що розділяють клітини на відсіки, побудовані з подвійного шару ліпідних молекул (званого часто ліпідним бішару) і практично непроникні для іонів і полярних молекул, розчинних у воді. Але в цей ліпідний бішар вбудовані численні білкові молекули і молекулярні комплекси, одні з яких мають властивості селективних (тобто виборчих) каналів для іонів і молекул, а інші – насосів, здатних активно перекачувати іони через мембрану.

Бар'єрні властивості мембран і робота мембранних насосів створюють нерівноважний розподіл іонів між клітиною і позаклітинним середовищем, що лежить в основі процесів внутрішньоклітинної регуляції і передачі сигналів у формі електричного імпульсу між клітинами.

Друга функція, загальна для всіх мембран – це функція "монтажної плати" або матриці, на якій розташовуються в певному порядку білки і білкові ансамблі, що утворюють системи перенесення електронів, створення запасу енергії, регуляції внутрішньоклітинних процесів гормонами, які надходять ззовні і внутрішньоклітинними медіаторами, впізнавання інших клітин і чужорідних білків, рецепції світла і механічних впливів і т. д. Гнучка й еластична плівка, якою по суті є всі мембрани, виконує і певну механічну функцію, зберігаючи клітину цілою при помірних механічних навантаженнях і порушеннях осмотичної рівноваги між клітиною і навколишнім середовищем.

Загальні для всіх мембран функції бар'єру для іонів і молекул і матриці для білкових ансамблів забезпечуються головним чином ліпідним бішаром, який влаштований в принципі однаково в усіх мембранах. Однак набір білків індивідуальний для кожного типу мембран, що дозволяє мембранам брати участь у виконанні самих різних функцій в різних клітинах і клітинних структурах.

Відповідно до сучасних уявлень, всі клітинні і внутрішньоклітинні мембрани влаштовані подібним чином: основу мембрани становить подвійний молекулярний шар ліпідів (ліпідний бішар) на якому і в товщі якого знаходяться білки (рисунок 1.5).

Вивчення фізичних властивостей ліпідного шару мембран здійснюється переважно на двох видах штучних мембранних структур, утворених синтетичними фосфоліпідами або ліпідами, виділеними з біологічних джерел: ліпосомах і бішарових ліпідних мембранах (БЛМ).

Ліпосоми – це ліпідні везикули (пухирці), що утворюються з фосфоліпідів у водних розчинах.

Рисунок 1.5 – Загальна схема будови біологічних мембран: 1 – вуглеводневі фрагменти глікопротеїдів; 2 – ліпідний бішар; 3 – інтегральний білок; 4 - «головки» фосфоліпідів; 5 – периферичний білок; 6 – холестерин; 7 – жирнокислотні «хвости» фосфоліпідів

Щоб отримати ліпосоми, спиртовий розчин фосфоліпідів впорскують у великий обсяг водного розчину. Фосфоліпіди, нерозчинні у воді, утворюють дрібні бульбашки, стінки яких складаються з одного ліпідного бішару (одношарові ліпосоми).

Можна спочатку висушити розчин фосфоліпідів в органічному розчиннику (наприклад, хлороформі) в пробірці, додати в пробірку водний розчин і ретельно потрясти пробірку. Ліпіди переходять у водний розчин, тепер вже у вигляді багатошарових ліпосомів.

Суспензію ліпосомів зазвичай використовують для вивчення фізичних властивостей ліпідного бішару як в'язкість, поверхневий заряд або діелектрична проникність, а також для вивчення проникності для незаряджених молекул.

Для вивчення іонної проникності ліпідного шару мембран використовують бішарові ліпідні мембрани (БЛМ).

Для приготування БЛМ (рисунок 1.6) в стаканчик з розчином електроліту поміщають другий, тефлоновий стаканчик, в стінці якого зроблено отвір, діаметром близько 1 мм.

Рисунок 1.6 – Установка для вивчення електричних властивостей бішарової ліпідної мембрани (БЛМ): 1 – стакан з розчином електроліту (2), 3 – тефлоновий стаканчик с отвором (4), 4 – БЛМ, 5 і 6 – електроди, що не поляризуються

За допомогою капіляра в отвір вводять маленьку краплю розчину фосфоліпіду в рідкому вуглеводні, гептані або гексані (рисунок 1.7, А).

Молекули фосфоліпідів збираються на поверхні краплі таким чином, що полярні головки молекул звернені у водне середовище, а гідрофобні хвости – всередину краплі (рисунок 1.7, Б).

Поступово розчинник йде з краплі і випаровується, а крапля перетворюється на ліпідну плівку БЛМ (рисунок 1.7, С і D).

Рисунок 1.7 – Стадії приготування БЛМ

У БЛМ полярні головки фосфоліпідів звернені у водну фазу, а неполярні вуглеводневі ланцюги жирних кислот зливаються в суцільну в'язку фазу у внутрішній частині ліпідної мембрани. За багатьма властивостями ця плівка схожа з ліпідним шаром біологічних мембран.

Наявність біліпідного шару у клітинах є відповідальним за вибірковість проникнення через цей бар’єр тих чи інших речовин, що створює умови для виникнення на мембрані осмотичного тиску.

На рисунку 1.8 наведено схему досліду, який ілюструє можливий спосіб демонстрації осмотичного тиску. В будь-який посуд з водою або з деяким іншим розчинником вводять трубку, нижній торець якої зачинений напівпроникненою мембраною. Мембрана з напівпроникністю – це мембрана, яка володіє доброю проникністю для розчинника і поганою – для розчинених речовин (хоча б для деяких з них). При цьому осмотичний тиск створюють лише ті речовини, які крізь мембрану не проходять.

Рисунок 1.8 – Схема установки для досліду, що доводить існування осмотичного тиску

У посуд 1 з розчинником (наприклад, чистою водою) опущена трубка 2, закрита знизу напівпроникною мембраною 3. У трубку налитий розчин речовини, для якого мембрана непроникна. Створюється тиск (h-висота стовпа рідини). Речовини, які створюють осмотичний тиск, мають назву осмотично-активних речовин. Біологічні мембрани володіють порівняно доброю проникністю для води і поганою – для іонів і водорозчинних (гідрофільних) речовин. Тому більша частина водорозчинних речовин у клітині володіють осмотичною активністю.

Контрольні питання:

1 Які системи називають дисперсними?

2 Які загальні ознаки та властивості притаманні дисперсному стану речовини?

3 Які існують класифікації дисперсних систем? Навести приклади колоїдних систем природного походження.

4 Сформулювати перше і друге начало термодинаміки.

5 Розкрити зміст поняття «синергетика».

6 Розкрити зміст поняття «ентропія».

7 Сформулювати принцип виробництва мінімуму ентропії І.Пригожина і П.Гленсдорфа.

8 Розкрити зміст поняття «дисипативна структура» за І.Пригожиним.

9 Які загальні властивості притаманні молекулярним розчинам?

10 Що називають розчинником?

11 Як розчини класифікують за агрегатним станом?

12 Що називають молярною теплотою розчинення?

13 Від чого залежить теплота розчинення?

14 Що називається розчинністю?

15 Що слугує мірою розчинності речовини?

16 Які розчини називають насиченими, пересиченими і ненасиченими?

17 Які фактори впливають на розчинність твердих речовин у рідинах? Чи впливає тиск на розчинність твердих речовин у рідинах?

18 Від яких чинників залежить розчинність газів у рідинах?

19 Яким законом визначається залежність розчинності газу від тиску?

20 Які властивості розчинів називають колегативними?

21 Які властивості розбавлених розчинів неелектролітів належать до колегативних?

22 Який процес називається осмосом?

23 Чи можна вважати осмотичний тиск властивістю розчиненої речовини чи розчинника, взятих окремо?

24 Сформулювати закон Рауля для тиску насиченої пари розчинів нелетких речовин. Чи залежить зниження тиску пари від природи розчиненої речовини?

25 В чому полягає фізична сутність ебуліоскопічної К_Е та кріоскопічної К_кр константи?

26 Порівняйте осмотичний тиск, зниження тиску насиченої пари, підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчинів електролітів і розчинів неелектролітів при однаковій молярній концентрації розчиненої речовини.

27 Які розчини є колоїдними?

28 Які властивості притаманні колоїдним розчинам?

29 Чому розчини ВМС відносять як до істинних, так і до колоїдних?

30 Яку будову мають біологічні мембрани?

31 Які речовини називають осмотично-активними?

Рекомендована література:

1 Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. – М. : Химия, 1975. – 512 с.

2 Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М. : Высшая школа, 1999. – 527 с.

3 Голиков Г. А. Руководство по физической химии / Г. А. Голиков. – М. : Высшая школа, 1982. – 383 с.

4 Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии / Ю. Г. Фролов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Химия, 1988. – 464 с.

5 Михайлов Л. А. Концепции современного естествознания : учеб. для вузов / Под редакцией Л. А. Михайлова. – Издательство: Питер, 2008 г. – 336 с.

Лекція 2 Одержання дисперсних систем

План лекції

2.1 Загальні умови утворення дисперсних систем

2.2 Основні методи добування дисперсних систем

2.2.1 Методи конденсації

2.2.2 Методи диспергування

2.2.3 Метод пептизації

2.3 Очищення колоїдних розчинів

Ключові слова: методи конденсації, методи диспергування, пептизація, діаліз, компенсаційний діаліз, електродіаліз, електродіалізатор, ультрафільтрація, мембранні фільтри, електроультрафільтрація.

2.1 Загальні умови утворення дисперсних систем

За розміром часток золі посідають проміжне положення між дійсними розчинами та грубодисперсними системами – порошками, суспензіями, емульсіями.

Тому всі методи одержання колоїдних систем можна розбити на 2 основні групи:

- диспергування – дроблення крупних часток грубодисперсних систем до колоїдної дисперсності;

- конденсація – поєднання атомів, іонів або молекул в більш крупні частки (агрегати) колоїдних розмірів.

Дійсний р озчин (10-8 см)	Колоїдний р озчин (10-7-10-5 см)		Грубодисперсні системи (>10-5см)
Методи конденсації		Методи диспергування

Незалежно від застосовуваних методів одержання колоїдних систем, до загальних умов їх одержання відносяться наступні:

- мала розчинність речовини дисперсної фази у дисперсійному середовищі;

- досягнення колоїдної дисперсності частками дисперсної фази (d = 10^-7 – 10^-9 м = 1-100 нм);

- наявність в системі, в якій утворюються частки дисперсної фази, третього компоненту – стабілізатора, який передає системі агрегатну сталість за рахунок надання частинкам дисперсної фази однойменного заряду, що перешкоджає їх об'єднанню (агрегації).

Частіше за усе в якості стабілізаторів використовуються ПАР – поверхнево-активні речовини, - у тому числі високомолекулярні сполуки. Молекули стабілізатора утворюють навколо часток дисперсної фази захисний шар, який запобігає агрегації часток як показано на рисунках 2.1, 2.2, 2.3.

ПАР

Рисунок 2.1 – Стабілізація колоїдної системи за допомогою ПАР

Макромолекула ВМС, згорнута в глобулу

Рисунок 2.2 – Стабілізація дисперсії полімеру (макромолекула полімеру згорнута в глобулу) за допомогою ПАР

Рисунок 2.3 – Частка, що самодиспергується

При дотриманні цих умов синтезу колоїдної системи (КС) будь яку речовину можна одержати в колоїдному стані. Наприклад, натрію хлорид можна одержати в колоїдному стані при диспергуванні його в бензолі, в якому він не розчиняється й не дає дійсного розчина. Сірка, яка добре розчиняється в етанолі з утворенням дійсного розчину, у воді дає колоїдний розчин, оскільки вона в ній не розчиняється.

2.2 Основні методи добування дисперсних систем

2.2.1 Методи конденсації

Методи конденсації ґрунтуються на створенні умов, коли майбутнє дисперсійне середовище перенасичується речовиною майбутньої дисперсної фази.

Розрізняють наступні методи:

- методи фізичної конденсації:

а) метод конденсації з пари. Один з методів конденсації запропоновано С.З.Рогинським і О.Й.Шальниковим (Симон Залманович Рогинський, 1900 р.н., радянський фізико-хімік; Олександр Йосипович Шальников, 1905 р.н., радянський фізик): ґрунтується на конденсації парів у вакуумі на поверхні судини, охолодженої рідким повітрям.

Рисунок 2.4 – Схема приладу Рогинського та Шальникова: 1 – дисперсійне середовище (бензол); 2 – золь; 3 – диспергована речовина (Na); 4 – посудина з рідким повітрям або азотом

У відростках 1 і 3 приладу піддаються випаровуванню одночасно дисперговувана речовина (наприклад, натрій) і дисперсійне середовище (наприклад, бензол) при Т=673К. Пари речовин конденсуються на поверхні судини 4, охолоджуваної рідким повітрям до 193К – охолоджуваний твердий бензол містить затверділий натрій. Після видалення із судини 4 рідкого повітря температура підвищується, відтанула суміш бензолу з натрієм потрапляє у відросток 2 – одержано колоїдний розчин натрію в бензолі;

б) метод заміни розчинника.

Розчинена речовина, опинившись в іншому середовищі (в якому вона нерозчинна), конденсується з утворенням часток дисперсної фази. Наприклад, мастика, розчинена в спирті та внесена у воду, в якій нерозчинна, утворює колоїдні частки. Таким чином одержують золі каніфолі, золі сірки у воді і т.і. За цим методом одержують уретановий загусник друкарських фарб та дисперсій – лапрол ДЗ. Процес проілюстровано рисунками 2.5 – 2.7. Лапрол ДЗ представляє собою блоксополіуретан. Макромолекула полімеру складається з ділянок двох типів: короткого жорсткого, утвореного із залишків диізоціанату й довгого гнучкого, утвореного із залишків простого поліефіру:

O(CH₂)_nCH₃

NHCOO_i

OCONH

NHCOO(C₂H₄O)_m(C₂H₃CH₃O)_к

H₃C(CH₂)_nOCONH

Потрібна система розчинників, кожен з компонентів якої буде розчиняти окремі фрагменти, наприклад: спирт, гептан, вода.

Рисунок 2.5 – Схема розташування макромолекул полімеру в розчині

Рисунок 2.6 – Схема розташування макромолекул в твердому полімері

Рисунок 2.7 – Зміна розташування макромолекул полімеру при додаванні до розчину води (утворення гелю);

- методи хімічної конденсації.

Методи хімічної конденсації ґрунтуються на проведенні в розчині хімічних реакцій, які супроводжуються утворенням нерозчинних або малорозчинних речовин.

Це можуть бути реакції відновлення, окиснення, розкладення, гідролізу й т.і.

Реакціями відновлення одержують золі металів.

Червоний золь золота – реакція відновлення солі золота (аурату натрію) формальдегідом:

аурат формальдегід

натрію

На утворюваних часточках (мікрокристалах золота) адсорбуються іони - потенціалутворюючі іони. Протиіони - .

Будову часток можна представити схемою:

Частки золота мають негативний заряд Х^-.

Цим же способом можна одержати з нітратів срібла (дуже розбавленого розчину) жовто-коричневий золь срібла.

Реакціями окиснення одержують золі сірки й селену (під дією кисню):

Будову золю сірки можна представити схемою:

Реакціями розкладання одержують золі сірки (розкладенням тіосульфатів і полісульфатів):

Реакції подвійного обміну дозволяють одержати золі малорозчинних сполук:

Реакціями гідролізу одержують золі важких металів:

Ступінь гідролізу зростає з підвищенням температури і зі збільшенням розведення.

Можливі наступні схеми будови міцел золю:

За допомогою гідролізу можуть бути одержані золі кремнієвої, вольфрамової, титанової та інших кислот, нерозчинних у воді.

2.2.2 Методи диспергування

Диспергування – тонке подрібнення твердих матеріалів або рідин і розподіл їхніх часток у рідкому або газоподібному середовищі.

В результаті утворюються порошки, суспензії, аерозолі, емульсії.

Виділяють наступні методи диспергування:

- механічне диспергування. Для одержання колоїдних розчинів цим методом виконується розтирання й дроблення твердих тіл в спеціальних машинах – колоїдних млинах. Перший колоїдний млин сконструйовано у 1920р. руським інженером К. Плаусоном – герметично закритий, такий що швидко обертається, механізм ударної дії. В основу дії машин-подрібнювачів покладені принципи роздавлювання, розколювання, витирання, удару і т.і. – процес ведуть зазвичай в присутності ПАР.

- електричне розпилення. Через яке-небудь дисперсійне середовище (наприклад, воду) пропускають електричний струм між електродами, виготовленими з матеріалу, колоїдний розчин якого бажають одержати – один електрод розпиляється. Одержують колоїдні розчини золота, срібла, платини й інших металів.

- ультразвукове розпилення. Ультразвукові хвилі з частотою від 20 тисяч до 1 млн. коливань в секунду одержують за допомогою п'єзоелектричних осциляторів. Суспензію речовини, що підлягає роздробленню, під дією ультразвукових хвиль подрібнюють до колоїдного стану. Таким чином одержують колоїдні розчини смол, гіпсу, графіту, металів, барвників, крохмалю й т.і.

Для одержання максимальної дисперсності 10^-7, 10^-9 м придатні тільки методи конденсації (вони до того ж менш енергоємні), однак методи диспергування більш широко застосовуються на практиці і все більш удосконалюються.

Наприклад, розроблено новий спосіб одержання дисперсних систем – електрогідравлічний удар, який забезпечує високий ступінь дисперсності при мінімальних витратах часу. Електрогідравлічні технології – результат фундаментальних і прикладних досліджень, опитно-конструкторських розробок і опитно-промислових перевірок обладнання, які проводяться Інститутом імпульсних процесів і технологій НАН України (м. Миколаїв).

2.2.3 Метод пептизації

Переведення осаду в золь шляхом обробки розчинами електролітів, ПАР або розчинником. При пептизації не відбувається зміна ступеню дисперсності часток. Результатом пептизації є роз'єднання часток і розподіл їх по усьому об'єму дисперсійного середовища. Розрізняють два види пептизації:

- безпосередня (адсорбційна). На поверхні часток перед їх розділенням адсорбується безпосередньо доданий пептизатор. Характеризується повною відсутністю якихось хімічних процесів між пептизованою речовиною і пептизатором;

- опосередкована (дисолюційна). Охоплює всі випадки, коли пептизація зв'язана з хімічною реакцією поверхнево розташованих молекул колоїдних часток. На поверхні часток адсорбується продукт взаємодії електроліту-пептизатора з речовиною дисперсної фази (іони знов одержаного пептизатора). Таким чином, процес дисолюційної пептизації складається з 2-х фаз: 1 – утворення шляхом хімічної реакції розчинного електроліту-пептизатору; 2 – адсорбційна взаємодія коагелю з пептизатором, що призводить до утворення міцел і пептизації гелю.

Розглянемо це на прикладі одержання студенистого осаду гідроксиду заліза:

.

Безпосередня пептизація: діють на осад розчином . Іони заліза, адсорбуючись на поверхні часток, передають позитивний заряд, однойменно заряджені частки відштовхуються і переходять з осаду в розчин:

Опосередкована пептизація: діють на осад розбавленою соляною кислотою. Частка молекул взаємодіє з з утворенням пептизатора . Іони знов одержаного пептизатора , адсорбуючись на поверхні часток осаду , переводять його в колоїдний стан:

В багатьох випадках процес пептизації має змішаний характер.

На пептизацію впливають: структура осаду, вік осаду (коагелю), концентрація пептизатора, механічна дія, температура.

Свіжоосаджені, сильно гідратовані осади найбільш легко пептизуються. Процеси старіння коагелю негативно впливають на його пептизованість (по мірі старіння коагель ущільнюється). У старих осадів здатність до пептизації часто зникає зовсім. Перемішування сприяє пептизації. З підвищенням температури швидкість пептизації зростає.

2.3 Очищення колоїдних розчинів

Колоїдні розчини, одержані будь якими методами, зазвичай містять домішки (вихідні речовини або побічні продукти). Всі ці речовини змінюють властивості колоїдних систем і тому мають бути видалені.

Одержані будь-яким способом дисперсні системи набувають стійкості після очищення їх від домішок молекул низькомолекулярних речовин та іонів електролітів. З цією метою використовують різницю у розмірах колоїдних частинок, молекул та іонів. Молекули та іони проходять крізь пори напівпроникних мембран (колодій, пергамент, целофан, тваринний міхур тощо), а більші за розмірами колоїдні частинки затримуються ними. На цьому ґрунтуються такі методи очищення золів, як діаліз, електродіаліз та ультрафільтрація.

Діаліз – процес очистки (відділення) колоїдних розчинів, який базується на властивості напівпроникної мембрани пропускати домішки іонів і молекул малих розмірів і затримувати колоїдні частки.

Діаліз, який вперше був запропонований Т. Гремом у 1861 p., відбувається у приладі (діалізаторі), що складається із двох посудин – внутрішньої A та зовнішньої Б. Внутрішню посудину з напівпроникною мембраною М наповнюють золем, а у зовнішній посудині циркулює вода (рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 - Схема діалізатора: А – посудина із золем; Б – посудина із розчинником (водою); М – напівпроникна мембрана

Низькомолекулярні домішки, концентрація яких у золі більша, проходять крізь мембрану у розчинник і виносяться проточною водою. Діаліз триває доти, поки не вирівняється концентрація домішок по обидві сторони мембрани.

Якщо безперервно замінювати розчинник у діалізаторі, то можна повністю видалити з колоїдного розчину домішки електролітів і низькомолекулярних речовин, що може спричинити порушення його стійкості.

Швидкість очищення колоїдних систем шляхом діалізу (υ) визначається різницею концентрацій низькомолекулярних домішок у золі та діалізаті і описується рівнянням:

(2.1)

де і – концентрація низькомолекулярної речовини в золі за час діалізу τ і концентрація цієї самої речовини у діалізаті;

– об'єм золю;

– площа мембрани;

- коефіцієнт діалізу, який залежить від в'язкості дисперсійного середовища, природи домішок і поруватості мембрани.

Як свідчить рівняння кінетики діалізу, одним із способів інтенсифікації процесу діалізу є збільшення величини . Тому сучасні діалізатори мають велику площу мембран, однак, незважаючи на цей чинник, процес діалізу вимагає значної витрати часу.

Безперервно або періодично змінюючи розчинник в діалізаторі, добиваються повної очистки колоїдного розчина, однак суттєвим недоліком простого діалізатора є велика тривалість процесу очистки (іноді тижні, місяці).

Слід зауважити, що проводити діаліз до повного очищення золю під домішок недоцільно, оскільки певна кількість іонів електролітів відіграє роль стабілізатора і тому, якщо виділити усі іони, може відбутися коагуляція золю. Це суттєво стосується діалізу біологічних рідин.

Наприклад, щоб не допустити руйнування клітин під час діалізу крові (гемодіалізу), як зовнішнє середовище застосовують не воду, а розчин тих речовин, які необхідно зберегти в системі. Цей принцип покладено в основу компенсаційного діалізу і вівідіалізу.

Компенсаційний діаліз і вівідіаліз використовують для визначення вмісту низькомолекулярних речовин у біологічних рідинах, наприклад, вільного, не зв'язаного з білками, цукру.

З цією метою сироватку крові у діалізаторі омивають не водою, а ізотонічним сольовим розчином, до якого додають різні кількості цукру. Цим методом можна визначити наявність у крові цукру та сечовини.

Подібним до компенсаційного методу діалізу є вівідіаліз (вівідифузія), за допомогою якого можна також визначати вміст низькомолекулярних речовин у крові хворого.

Зокрема, цим методом було визначено, що у крові містяться вільні амінокислоти. З цією метою у надрізану кровоносну судину вставляють скляну канюлю, яка сполучена з розгалуженою системою трубок із напівпроникного матеріалу, занурених у посудину з фізіологічним розчином (рисунок 2.9). Під час діалізу крові в розчин дифундують низькомолекулярні компоненти.

Рисунок 2.9 – Апарат для гемодіалізу (вівідіалізу): 1 – вхід діалізату; 2 – вихід діалізату; 3 – мембрани

Електродіаліз – це процес очищення золів від домішок електролітів під впливом електричного струму на основі напрямленого руху іонів і селективної дії мембран.

Електродіаліз можна розглядати як процес діалізу, прискорений шляхом використання електричного струму (в розчинник вводяться електроди). Схема електродіалізатора зображена на рисунку 2.10.

Рисунок 2.10 – Схема електродіалізатора

Він складається із трьох камер, середня з яких, що заповнена золем, відокремлена від бокових напівпроникними мембранами. За умови накладання струму катіони електролітів дифундують крізь мембрани у бокові камери до катода, аніони – до анода і виносяться з проточною водою, яка циркулює у бокових камерах.

Перевагами електродіалізу є значне скорочення тривалості очищення золів (у десятки разів), а також можливість усунення навіть слідових кількостей електролітів.

Електродіаліз знаходить промислове застосування. Метод використовують для очищення розчинів білків, вакцин, сироваток, промислових стоків. Очищену від солей молочну сироватку, яка містить велику кількість білків, лактози, використовують при виробництві дієтичних продуктів.

Ультрафільтрація – це метод очищення колоїдних розчинів на основі різниці тисків шляхом фільтрування їх через спеціальні плівки – ультрафільтри, які пропускають дисперсійне середовище разом із низькомолекулярними домішками, але затримують частинки колоїдних розмірів. Як мембранні ультрафільтри у біохімії використовують полімерні плівки з розміром пор 10^-8-10^-7м, які виготовлені з нітрату целюлози, ацетату целюлози, скловолокна.

Різницю тисків по обидві сторони ультрафільтра створюють фільтруванням під тиском або у вакуумі. В останньому випадку золь наливають у спеціальну лійку з поруватим дном і ультрафільтром, яку вставляють у посудину, що приєднана до вакуум-насоса. При створенні вакууму низькомолекулярні частинки проходять крізь пори ультрафільтра, а частинки дисперсної фази затримуються ними. Так можна здійснити концентрування золів. Для концентрування ферментного білка часто використовують ультрафільтрацію на селективних мембранах. Застосовуючи ультрафільтри з певними розмірами пор, досягають фракціонування дисперсних систем, а також визначають розміри частинок. Так було визначено розміри деяких вірусів і бактеріофагів.

Ультрафільтрація – ефективний спосіб очистки води, при якому вода під тиском продавлюється скрізь мембрану з величиною пор 0,002-0,1 мкм. Широке розповсюдження отримали ресурсозберігаючі капілярні ультрафільтраційні мембрани, що володіють наступними параметрами:

- ефективна фільтрація при робочому тиску до 6 атм;

- понижена кількість використовуваних реагентів;

- проста автоматизація;

- повне видалення зважених речовин;

- дезінфекція (видалення 99,99% бактерій і вірусів);

- освітлення води (зниження мутності та забарвленості води);

- високий ступінь очистки води від заліза та марганцю;

- ефективне видалення колоїдного кремнію та органічних речовин;

- ультрафільтрація дозволяє зберегти сольовий склад природної води.

Ультрафільтрація застосовується для:

- освітлення води (за допомогою ультрафільтраційних мембран);

- дезінфекції води;

- попередньої очистки перед іонообмінними фільтрами;

- попередньої очистки перед оборотно-осмотичними фільтрами;

- обробки господарсько-побутових і промислових стічних вод;

- очищення промивних вод піщаних, освітлювальних і знезалізнюючих фільтрів;

- освітлення води при розливі в бутилі (освітлення питної та мінеральної води);

- обробки річної, озерної води та вод поверхневих джерел.

Однією з найактуальніших проблем сьогодні є забезпечення населення чистою питною водою. Більшість традиційних способів одержання води питної якості на основі коагулювання, флотації, хлорування, відстоювання та фільтрування, має цілу низку суттєвих недоліків:

- значне коливання якості очищеної води;

- великі габарити та ресурсоємкість обладнання;

- можливість утворення небезпечних канцерогенів при знезаражуванні хлормісткими реагентами;

- споживання значної кількості дорогих хімічних реагентів, а також необхідність в організації їх збереження та приготування.

Перелічених недоліків позбавлено ультрафільтраційний мембранний метод очистки води (ультрафільтрація), застосовуваний для одержання питної води в промисловості та комунальному господарстві безпосередньо з поверхневого джерела. З води видаляються зважені частки, колоїди, бактерії, віруси, водорості й високомолекулярні органічні сполуки. При попередній коагуляції ефект освітлення і ступінь витягу органічних сполук суттєво збільшується. Такий метод малочутливий до змін дози коагулянту, оскільки утворювані пластівці відфільтровуються незалежно від їх розміру. При цьому не потрібний тривалий час для формування крупних пластівців і відпадає необхідність в камері для утворення пластівців. Якість очищеної води після обробки на ультрафільтраційній мембрані стабільно добра незалежно від складу вихідної води і безпечна за мікробіологічними показниками.

Ультрафільтрація забезпечує високий рівень і швидкість очищення золів, особливо в поєднанні з електродіалізом. Цей метод дістав назву електроультрафільтрації. Він набув широкого застосування для очищення та розділення білків.

В таблиці 2.1 наведені відносні швидкості очистки колоїдних розчинів.

Таблиця 2.1 – Відносні швидкості очистки колоїдних розчинів

Метод	Відносна швидкість очистки від речовини, що видаляється
	Сіль	Цукор
Діаліз Електродіаліз Ультрафільтрація Електроультрафільтрація	1 163 14 182	0,3 2 14 14

Контрольні питання:

1 Назвати основні умови утворення колоїдних систем.

2 Перелічити основні методи добування дисперсних систем.

3 Як класифікують основні конденсаційні методи добування колоїдних систем?

4 Чим суттєво відрізняються диспергаційні та конденсаційні методи одержання золів?

5 Дати загальну характеристику методу фізичної конденсації.

6 Дати загальну характеристику методу хімічної конденсації.

7 Дати загальну характеристику методу пептизації?

8 Перелічити основні методи очищення дисперсних систем. На чому вони ґрунтуються?

9 З якою метою проводять очищення колоїдних розчинів на практиці? Навести приклади.

10 Дати загальну характеристику методу діалізу.

11 Дати загальну характеристику методу електродіалізу.

12 У чому полягає відмінність методу електродіалізу від методу діалізу? Який з цих методів є більш ефективним?

13 Дати загальну характеристику методу ультрафільтрації.

14 Яке значення має метод ультрафільтрації для рішення задачі забезпечення населення питною водою?

15 Яких недоліків традиційних методів очистки води позбавлений метод ультрафільтрації?

16 Чим метод електроультрафільтрації відрізняється від методу ультрафільтрації?

17 Порівняти швидкості очистки колоїдних розчинів різними методами.

Рекомендована література:

1 Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. – М. : Химия, 1975. – 512 с.

2 Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М. : Высшая школа, 1999. – 527 с.

3 Кабачний В. І. Фізична та колоїдна хімія / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Харків : Прапор, 1999. – 368 с.

4 Мороз А. С. Біофізична та колоїдна хімія. / А. С. Мороз, Л. П. Яворська, Д. Д. Луцевич та ін. – Вінниця : НОВА КНИГА, 2007. – 600 с.

5 Гомонай В. І. Фізична та колоїдна хімія. / В. І. Гомонай. – Вінниця : НОВА КНИГА, 2007. – 496 с.

6 Кабачний В. І. Фізична та колоїдна хімія. Лабораторний практикум / В. І. Кабачний, В. П. Колєснік, Л. Д. Гричан та ін. – Харків : Вид-во НФаУ : Золоті сторінки, 2004. – 200 с.

7 Мороз А. С. Фізична та колоїдна хімія / А. С. Мороз, А. Г. Ковальова. – Львів : Світ, 1994. – 270 с.

8 Евстратова К. И. Физическая и коллоидная химия / К. И. Евстратова, Н. А. Купина, Е. Е. Малахова. – М. : Высшая школа, 1990. – 487 с.

9 Горшков В. И. Физическая химия / В. И. Горшков, И. А. Кузнецов. – М. : Издательство Московского университета, 1986. – 263 с.

Лекція 3 Оптичні властивості та методи дослідження дисперсних систем

План лекції

3.1 Загальна характеристика оптичних властивостей дисперсних систем

3.2 Явище розсіяння світла

3.3 Поглинання (адсорбція) світла

3.4 Оптичні методи дослідження дисперсних систем

3.4.1 Ультрамікроскопія

3.4.2 Нефелометрія

3.4.3 Турбідиметрія

3.4.4 Світлова й електронна мікроскопія

Ключові слова: розсіяння світла, опалесценція, конус Тиндаля, рівняння Релея, поглинання (адсорбція) світла, ультрамікроскопія, нефелометрія, турбідиметрія, електронна мікроскопія.

3.1 Загальна характеристика оптичних властивостей дисперсних систем

Історично склалось так, що при вивченні дисперсних систем в першу чергу звернули увагу на їх оптичні властивості. Значний вклад в це внесли Фарадей (Майкл Фарадей, 1791 р.н., англійський фізик, основоположник вчення про електромагнітне поле), Дж. Тиндаль (Джон Тиндаль, 1820 р.н., англійський фізик), Дж. У. Реллей (Джон Уїльям Струт, 1842 р.н., відомий як Лорд Реллей, англійський фізик) та ін.

Дисперсні системи характеризуються особливими оптичними властивостями. Особливі оптичні властивості дисперсних систем обумовлені їх головними ознаками: дисперсністю й гетерогенністю.

Проходження світла через дисперсну систему супроводжується такими явищами як заломлення, поглинання, віддзеркалення й розсіяння. Ці явища залежать від відношення довжини хвилі падаючого світла до розміру часток: .

В низькодисперсних системах  і світло віддзеркалюється від поверхні. Віддзеркалення можливе тільки в грубодисперсних системах. Віддзеркалення проявляється в мутності систем (спостерігається в прямому і боковому освітленні).

У високодисперсних золях сумірний з і спостерігається світлорозсіяння.

3.2 Явище розсіяння світла

Це найбільш характерна оптична властивість для колоїдних систем. Світло розсіюється в усіх напрямах. Це явище спостерігав Фарадей (1857) при дослідженні золю золота. Описано явище Тиндалем в 1868 році.

Через чисті рідини й молекулярні розчини світло просто проходить. Через колоїднодисперсні системи з розміром часток 10^-7-10^-9 см луч світла, зустрічаючи на своєму шляху частку, не віддзеркалюється, а, так би мовити, огинає її, відхиляється й дещо змінює свій напрям (дифракція).

Чим менше довжина хвилі променя світла, тем більше кут відхилення.

Тиндаль виявив, що при освітленні колоїдного розчину ярким світловим пучком шлях його видний при спостереженні збоку у вигляді конуса, що світиться – конус Тиндаля (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 – Спостереження конуса Тиндаля

Це явище має назву опалесценція (від кольору опала: молочно-блакитний колір) – матове світіння, частіше за все блакитнуватого відтінку. Використовується для ідентифікації колоїдних систем.

Опалесценцію слід відрізняти від флуоресценції – світіння істинних молекулярних розчинів деяких барвників у світлі, що проходить. Причинами флуоресценції є збудження молекул внаслідок: опромінення речовини світлом, іонізуючим промінням, при хімічних реакціях, механічному впливі тощо.

Теорія світлорозсіяння була розроблена Релеєм (1871г) для сферичних, таких, що не проводять електричний струм, часток (розбавлених систем). Рівняння Релея має вигляд:

, (3.1)

де - інтенсивність розсіяного світла;

- інтенсивність світла, що падає;

і - показники заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища;

- часткова концентрація (число часток в одиниці об'єму);

- об'єм окремої частки;

- довжина хвилі світла, що падає.

З рівняння Релея витікають такі висновки:

- при рівності показників заломлення середовища й частки ( ) перетворюється на нуль – розсіяння світла відсутнє;

- чим менше довжина хвилі світла, що падає ( ), тим більше буде розсіяння.

Якщо на частку падає біле світло, то найбільше розсіюються сині й фіолетові компоненти (в прямому світлі розчин забарвлений в червонуватий колір, в боковому віддзеркаленні – в блакитний).

Дисперсні системи прозорі відносно довгохвильової області спектра (червона, оранжева, жовта).

Відносно короткохвильової ділянки спектра (фіолетової, зеленої, синьої) – непрозорі.

Колір світлофора добре проглядається в тумані (червоний, оранжевий – кольори небезпеки).

Синю лампу не видно з літака (маскування).

Блакитне небо вдень – розсіяння коротких хвиль падаючого світла атмосферою Землі.

Червоний колір неба на сході й заході - спостерігається світло, що пройшло через атмосферу; максимальне світлорозсіяння відбувається в системах с розміром часток (2-4)·10^-8 м, що відповідає колоїдній дисперсності.

При збільшенні часток до розміру, що перевищує довжину хвилі, відбувається вже віддзеркалення світла. Зникає опалесценція, з'являється мутність.

Та область розмірів часток, де інтенсивність розсіяного світла максимальна називається релеївською областю (рисунок 3.2).

Рівняння Релея дозволяє:

- якщо відомий радіус ( ) і об'єм ( ) частки, визначити концентрацію ;

- якщо відома концентрація ( ), визначити радіус ( ) і об'єм ( ) частки.

Рівняння Релея лежить в основі оптичних методів визначення розмірів частинок і концентрації дисперсної фази ультрамікрогетерогенних систем: ультрамікроскопії, нефелометрії і турбідиметрії.

Рисунок 3.2 – Розсіяння світла суспензією сульфату барію

3.3 Поглинання (адсорбція) світла

В 1760 г. Іоганн Генріх Ламберт (1728 р.н., німецький учений фізик, філософ, математик) встановив залежність між інтенсивністю світла, яке пройшло, й товщиною середовища, через яке воно пройшло:

, (3.2)

де - інтенсивність світла, що пройшло;

- інтенсивність світла, що падає;

- коефіцієнт поглинання;

- товщина шару.

Поглинання в усіх шарах, на які подумки може бути розділене дане середовище, проходить однаково: кожен наступний шар поглинає ту ж частку світла, що й попередній.

Німецький учений А. Беєр (іноді пишуть Бер) показав, що (коефіцієнт поглинання) розчинів з абсолютно безбарвним і прозорим розчинником пропорційний молярній концентрації розчиненої речовини:

. (3.3)

Закон Ламберта-Беєра:

, (3.4)

де - молярна концентрація розчиненої речовини;

- молярний коефіцієнт поглинання речовини (не залежить від концентрації, але змінюється з довжиною хвилі, температурою і природою розчинника).

Логарифмуючи рівняння Ламберта-Беєра одержуємо:

. (3.5)

Цей вираз називають екстинкцією (Е), поглинанням або оптичною щільністю розчину.

- відносна прозорість розчину.

Вираз називається відносним поглинанням розчину.

Якщо прийняти і , молярний коефіцієнт поглинання має вигляд , отже, якщо , то розчин не адсорбує світло.

Закон Ламберта-Беєра справедливий для гомогенних систем. Для колоїдних систем він може застосовуватись тільки при деяких допущеннях:

- для високодисперсних систем може бути застосований, якщо шар рідини не дуже товстий і концентрація невисока;

- для систем, що сильно опалесцирують, рівняння приймає більш складний вид. Вводиться коефіцієнт фіктивної адсорбції :

. (3.6)

3.4 Оптичні методи дослідження дисперсних систем

3.4.1 Ультрамікроскопія

Для спостереження колоїдних часток звичайні мікроскопи не підходять. В 1903р. австрійський учений в області колоїдної хімії Рихард Зигмонді (1865 р.н.), спільно з німецьким фізиком Генрі Фридрихом Зидентопфом (1872 р.н.) створили спеціальний метод дослідження – ультрамікроскопію. В ультрамікроскопі колоїдні розчини освітлюються збоку (бокове освітлення) і спостерігаються у вигляді точок, які світяться, на чорному фоні.

Ультрамікроскопія від звичайної мікроскопії відрізняється тим, що досліджувана дисперсна система освітлюється збоку, а спостерігають розсіяне світло. Внаслідок цього частинки здаються точками, які світяться на темному фоні, і розрізняльна здатність мікроскопу різко підвищується, що дозволяє спостерігати частинки з діаметром до 2 – 3 нм.

Кювету з колоїдним розчином, закріплену на предметному столику мікроскопа, освітлюють збоку інтенсивним пучком світла від електричної дуги, який проходить крізь лінзи.

Між лінзами поміщена діафрагма (щілина), яка дозволяє освітлювати в кюветі чітко визначений об'єм золю. Спостереження ведуть через мікроскоп. При цьому на темному фоні бачать точки, які світяться і безперервно рухаються.

За допомогою ультрамікроскопа не можна безпосередньо визначити розмір і форму частинок, бо спостерігають не частинки, а розсіяне ними світло. Але середній розмір частинок можна знайти таким чином.

За допомогою мікрометричної окулярної шкали ультрамікроскопа виділяють певний об'єм колоїдного розчину і підраховують число колоїдних частинок, які містяться в ньому.

Приймемо, що - густина частинок дисперсної фази; - масова концентрація золю; - виділений оптичний об'єм; - число частинок в об'ємі ; - число частинок в одиниці об'єму, ; - маса окремої частинки, ; - об'єм окремої частинки, ; - ребро куба. Якщо частинка має форму сфери, то її об'єм . Прирівнюючи об'єми, маємо , звідки:

- для шароподібних частинок

; (3.7)

- для частинок, які мають форму куба

. (3.8)

3.4.2 Нефелометрія

Нефелометрія основана на вимірюванні інтенсивності світла, розсіяного дисперсною системою. Рівнянню Релея (3.1) можна надати форму:

, (3.9)

де - об'єм частинки;

- концентрація дисперсної фази;

- константа, яка включає всі параметри, що вважаються сталими при вимірюваннях;

- об'ємна концентрація дисперсної фази (м³ дисперсної фази на 1 м³ системи).

Для двох золів з однаковими частинками відношення інтенсивностей розсіяного світла дорівнює відношенню концентрацій золів

. (3.10)

При однакових концентраціях відношення інтенсивностей дорівнює відношенню об'ємів частинок:

. (3.11)

Приймаючи один із золів за стандартний, можна визначити концентрацію досліджуваного золю, або розмір його частинок. Вимірювання проводять за допомогою нефелометрів.

3.4.3 Турбідиметрія

Турбідиметрія основана на вимірюванні інтенсивності світла, яке пройшло через середовище, яке розсіює світло.

Розсіяне світло можна вважати фіктивно поглиненим, тоді розсіяння світла буде підлягати закону Бугера-Ламберта-Бера:

, (3.12)

де - інтенсивність падаючого світла;

- інтенсивність світла, яке пройшло через світло-поглинаючий шар;

- товщина світло поглинаючого шару;

- оптична густина;

- мутність системи.

Мутність ( - інтенсивність розсіяного світла), а звідси і оптична густина, згідно з рівнянням (3.1), пропорційні концентрації і квадрату об'єму частинки. Це дозволяє визначити розміри частинок і їх концентрацію за оптичною густиною методом порівняння із стандартними системами, користуючись фотоелектроколориметром.

3.4.4 Світлова й електронна мікроскопія

Найбільш інформативним методом визначення дисперсності і форми частинок є світлова та електронна мікроскопія. За допомогою цих методів можна безпосередньо спостерігати частинки і вимірювати їх розміри. Нижня межа світлової мікроскопії складає ~100нм, електронної мікроскопії ~2-5нм.

При дисперсійному аналізі, який проводиться за допомогою мікроскопа, найчастіше визначають статистичний діаметр (або радіус), який характеризує один лінійний розмір частинки. Причому при аналізі дисперсних частинок в системах його усереднюють і визначають середньомасовий (об'ємний) радіус, умовно замінюючи реальну полідисперсну суміш системою частинок правильної форми і однакового розміру.

Для аналізу використовують лабораторний оптичний мікроскоп будь-якого типу, в окуляр якого вставляється мікрометрична сітка. Вона розбиває поле зору мікроскопа на квадрати, в яких ведеться підрахунок частинок за фракціями.

Для зручності обробки результатів частинки системи згруповують за фракціями, які відповідають певним інтервалам розмірів, і оформляють графічно у вигляді гістограм, інтегральних і диференціальних кривих розподілу.

При дисперсному аналізі, який виконується за допомогою електронного мікроскопа, одержують електронні мікрофотографії частинок дисперсних систем і визначають за ними розміри і гранулометричний склад.

Електронний мікроскоп є приладом, в якому освітлювачем служить пучок електронів.

Це різко збільшує розрізняльну здатність мікроскопа і дозволяє безпосередньо бачити або фотографувати колоїдні частинки.

Електронні мікроскопи за електронно-оптичними системами розподіляються на електростатичні і електромагнітні. Принципова оптична схема електронних мікроскопів аналогічна схемам світлових мікроскопів з тією лише різницею, що оптичні елементи останніх замінені електричними елементами. Джерелом електронів є електронна гармата, яка складається із катода, управляючого електрода та анода. Електронна гармата створює пучок швидких електронів, який за допомогою конденсорної лінзи формується і спрямовується через конденсорну діафрагму на об'єкт дослідження. Проходячи крізь об'єкт, пучок попадає в об'єктивну лінзу, яка створює перше збільшення, потім через апертурну діафрагму і проекційні лінзи на флуоресцентний екран ( при необхідності фіксується на фотоплівці), який під дією електронів починає світитися і створює зображення. Одержання контрастного зображення в електронному мікроскопі зумовлене тим, що різні ділянки зразку по-різному розсіюють електрони, що проходять через них. Для проходження електронів без перешкод в мікроскопі створюється вакуум порядку 10^-2 – 10^-3 Па. Електронна мікроскопія, незважаючи на деякі недоліки (дослідження сухих зразків і трудомісткість обслуговування), з успіхом застосовується для вивчення високодисперсних систем в біології, медицині, фармації тощо.

Контрольні питання:

1 Якими особливими оптичними властивостями характеризуються дисперсні системи? Чим ці властивості обумовлені?

2 Якими явищами супроводжується проходження світла через дисперсну систему? Від чого залежать ці явища?

3 Чим обумовлено явище розсіяння світла дисперсними системами?

4 Що являє собою конус Тиндаля?

5 Що таке опалесценція? Чим опалесценція відрізняється від флуоресценції?

6 Ким була розроблена теорія світлорозсіяння?

7 Який вигляд має рівняння Релея? Яку залежність воно описує?

8 Які висновки витікають з рівняння Релея?

9 В основі яких оптичних методів визначення розмірів частинок і концентрації дисперсної фази ультрамікрогетерогенних систем лежить рівняння Релея?

10 Яка існує залежність між інтенсивністю світла, яке пройшло, й товщиною середовища, через яке воно пройшло?

11 Що таке коефіцієнт поглинання? Як коефіцієнт поглинання розчинів з абсолютно безбарвним і прозорим розчинником зв’язаний з молярною концентрацією розчиненої речовини?

12 Яку залежність описує Закон Ламберта-Беєра? Який вигляд має рівняння Ламберта-Беєра у логарифмічній формі?

13 Для яких систем справедливий закон Ламберта-Беєра? При яких припущеннях він може застосовуватись для колоїдних систем?

14 Чим ультрамікроскопія відрізняється від звичайної мікроскопії?

15 Чи можна за допомогою ультрамікроскопа безпосередньо визначити розмір і форму частинок? Чому?

16 Як можна знайти середній розмір частинок в ультрамікроскопії?

17 На чому основана нефелометрія? Яку залежність описує рівняння Релея? За допомогою якого приладу проводять вимірювання в нефелометрії?

18 На чому основана турбідиметрія?

19 За яких умов розсіяння світла підлягає закону Бугера-Ламберта-Бера?

20 Що таке мутність дисперсної системи?

21 Яким методом можна визначити розміри частинок і їх концентрацію за оптичною густиною? Який прилад слугує для вимірювання оптичної густини?

22 Які оптичні методи є найбільш інформативними для визначення дисперсності і форми частинок дисперсних систем?

Рекомендована література:

1 Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. – М. : Химия, 1975. – 512 с.

2 Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М. : Высшая школа, 1999. – 527 с.

3 Кабачний В. І. Фізична та колоїдна хімія / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Харків : Прапор, 1999. – 368 с.

4 Гомонай В. І. Фізична та колоїдна хімія. / В. І. Гомонай. – Вінниця : НОВА КНИГА, 2007. – 496 с.

5 Кабачний В. І. Фізична та колоїдна хімія. Лабораторний практикум / В. І. Кабачний, В. П. Колєснік, Л. Д. Гричан та ін. – Харків : Вид-во НФаУ : Золоті сторінки, 2004. – 200 с.

6 Мороз А. С. Фізична та колоїдна хімія / А. С. Мороз, А. Г. Ковальова. – Львів : Світ, 1994. – 270 с.

Лекція 4 Молекулярно-кінетичні властивості та методи дослідження дисперсних систем

План лекції

4.1 Броунівський рух

4.2 Дифузія

4.3 Осмотичний тиск колоїдних розчинів

4.4 Седиментація в дисперсних системах

4.5 Седиментаційний аналіз дисперсних систем

Ключові слова: молекулярно-кінетичні властивості розчинів, броунівський рух, рівняння Ейнштейна-Смолуховського, дифузія, осмотичний тиск, седиментаційно-дифузійна рівновага, седиментація, зворотна седиментація, закон Стокса, константа седиментації, кінетична сталість системи, ультрацентрифуга, седиментаційний аналіз

4.1 Броунівський рух

Колоїдні частки за молекулярно-кінетичними властивостями принципово не відрізняються від істинних розчинів.

Зважені в розчині частки знаходяться у постійному неупорядкованому тепловому русі (броунівський рух – відкрив у 1827 році англійський ботанік Р. Броун (Роберт Броун, 1773 р.н., британський (шотландський) ботанік), спостерігаючи як мікроскопічні частки пилу і спор безперервно й хаотично пересуваються у воді).

При зіткненні часток відбувається обмін кількістю енергії і в результаті установлюється середня кінетична енергія, однакова для всіх часток.

Молекули (наприклад, газу) рухаються зі швидкістю сотні метрів за секунду, колоїдні частки розміром 3-5 мкм - долі міліметрів за секунду, що обумовлено їхніми гігантськими розмірами.

Траєкторія руху часток, зафіксована за допомогою кінематографічної мікрозйомки має вигляд ломаної лінії, що ілюструє рисунок 4.1.

Середня квадратична величина всіх зсувів без урахування напряму руху дорівнює:

, (4.1)

де - число зсувів (число відрізків ломаної лінії);

- окремі проекції зсуву частки на ось х.

Рисунок 4.1 - Схема пересування часток при броунівському русі

Елементарні дослідження броунівського руху проводились Р.Зигмонді, Ж. Перреном, Т. Сведбергом (Теодор Сведберг, 1884 р.н., швецький фізико-хімік), а теорія цього руху була розвинена у 1905 р. Ейнштейном (Альберт Ейнштейн, 1879 р.н., німецький фізик) і М. Смолуховським (Маріан Смолуховський, 1872 р.н., польський фізик).

Рівняння Ейнштейна-Смолуховського для середнього квадратичного зсуву частки за час t при броунівському русі має вигляд:

, (4.2)

де - універсальна газова стала;

- абсолютна температура;

- в'язкість середовища;

- радіус зважених часток;

- стала Авогадро;

- час.

З рівняння виходить висновок – чим крупніша частка, тим менша величина її зсуву.

Крім поступального руху частки володіють також і обертальним рухом.

Для обертального броунівського руху часток сферичної форми середнє квадратичне значення кута обертання (кута повороту) становитиме:

. (4.3)

Теорія Ейнштейна отримала численні й незаперечні докази.

Наприклад, блискучим підтвердженням теорії були роботи Ж. Перрена, який в своїх опитах використовував сферичні частки мастики з точно відомим радіусом 1 мкм. Вимірюючи на цьому золі поступальний та обертальний рух часток при відомих значеннях Т і  Перрен обчислив сталу Авогадро N_A=6,510²³.

4.2 Дифузія

Дифузія – самочинний процес вирівнювання концентрації часток по всьому об'єму розчину або газу під впливом теплового (або броунівського) руху.

Ейнштейн, вивчаючи броунівський рух, встановив зв'язок коефіцієнта дифузії – D з середнім зсувом:

. (4.4)

Ейнштейн показав, що коефіцієнт дифузії D зв'язаний з розмірами дифундуючих часток рівнянням:

, (4.5)

де – радіус сферичних часток, розмір яких набагато більше, ніж розмір молекул розчинника.

Рівняння Ейнштейна для коефіцієнта дифузії є одним з основних в колоїдній хімії: за його допомогою можна обчислити розмір часток золів і молекулярну масу полімеру. Для цього треба лише експериментально визначити коефіцієнт дифузії. При цьому вимірюють швидкість зміни концентрації в шарах розчину (концентрацію визначають частіше за все оптичними методами – показник заломлення, оптична щільність розчину й ін.).

Розмірність D – м²/с. При 20 ⁰С: для сахарози D = 4,610^-10 м²/с, для колоїдних часток D = 510^-13 м²/с.

Фізичний сенс коефіцієнта дифузії наступний – коефіцієнт дорівнює масі речовини, яка продифундувала в одиницю часу через одиницю площі при градієнті концентрації рівному одиниці.

4.3 Осмотичний тиск колоїдних розчинів

Осмотичний тиск в колоїдних системах складає дуже малу величину, важко відтворювану в опитах. Концентрації золів невеликі й зазвичай становлять не більше 1%. А оскільки колоїдні частки значно крупніші за молекули, то число часток – окремих кінетичних одиниць – невелике й осмотичний тиск також невеликий.

Осмотичний тиск в колоїдних системах зменшується обернено пропорційно кубу радіуса часток:

(4.6)

де – осмотичний тиск в золях однієї й тієї саме речовини з різною дисперсністю часток.

Найнезначніші порушення агрегатної сталості колоїдної системи викликають різке зниження осмотичного тиску.

Таким чином, короткий розгляд молекулярно-кінетичних властивостей дисперсних систем показує, що високодисперсні (ультрамікрогетерогенні) системи принципово не відрізняються від молекулярних розчинів. Їх властивості описуються загальними закономірностями, але виражені значно слабкіше, внаслідок малих величин частинкової концентрації.

Властивості ж низькодисперсних (мікрогетерогенних) систем значно відрізняються від властивостей молекулярних розчинів: частинки цих систем нездатні до хаотичного теплового руху, в них не відбуваються дифузія і осмос.

4.4 Седиментація в дисперсних системах

В усіх дисперсних системах, у яких відсутня здатність до хаотичного руху частинок, останні, завдяки дії поля тяжіння, будуть поступово осідати доти, поки повністю не випадуть в осад. Процес осідання частинок дисперсної фази під дією сили тяжіння називають седнментацією. а системи, де ідуть ці процеси, називають кінетично нестійкими.

Седиментацією (від лат. sedimentum – осад) називають процес осідання часток дисперсної фази в рідкому або газоподібному середовищі під дією сили тяжіння.

Спливання часток (наприклад, крапель в емульсіях) носить назву зворотної седиментації.

Дисперсні системи, в яких для частинок дисперсної фази характерний броунівський рух, є більш чи менш кінетично стійкими. Осіданню частинок завжди протидіє броунівський рух, який прагне рівномірно розподілити частинки по всьому об'єму системи. Чим менші частинки, тим сильніше виявляється броунівський рух і дифузія. Внаслідок броунівського руху, з одного боку, і дії сили тяжіння, з другого боку, встановлюється седиментаційно-дифузійна рівновага, яка характеризується певним рівноважним розподілом частинок за висотою. Цей розподіл описується рівнянням Лапласа-Перрена:

, (4.7)

де і – частинкові концентрації на висоті і ;

– маса частинки ( );

– температура;

і – густина частинок і середовища відповідно;

– константа Больцмана;

– прискорення сили тяжіння.

Рівняння (4.7) є окремим випадком універсального закону розподілу Больцмана, за допомогою якого вперше в історії науки вдалося знайти величину найважливішої константи молекулярно-кінетичної теорії – числа Авогадро. На основі добутих даних з розподілу частинок гумігуту за висотою в полі тяжіння, Перрен обчислив число Авогадро і знайшов для нього величину 6,82·10²³, близьку до тієї, яка добута зовсім іншими методами. В наш час метод підрахунку частинок на двох рівнях використовують для визначення маси і радіуса частинок. Наприклад, концентрацію частинок, які містяться на певній висоті в дисперсній системі після встановлення седиментсщійно-дифузійної рівноваги, знаходять методом миттєвого фотографування через мікроскоп з сильним збільшенням (х 1200-1800), яке дозволяє спостерігати частинки порядку 1 мкм.

Визначивши концентрації частинок па висоті і , густину частинок дисперсної фази і дисперсійного середовища можна розраховувати радіус частинок .

Швидкість осідання часток підкоряється закону Стокса:

, (4.8)

де і - щільність часток і середовища;

- в'язкість середовища;

- радіус;

- прискорення сили тяжіння.

Якщо різність має знак мінус, частки легше за середовище й спливають.

Вимірявши швидкість осідання можна обчислити радіус часток (седиментаційний аналіз):

, (4.9)

де

Здатність до седиментації часто виражають через константу седиментації :

, (4.10)

де – швидкість осідання;

- прискорення вільного падіння.

Одиниця вимірювання - сведберг (1Сб = 10^-13с) або секунда.

Величина зворотна константі седиментації є мірою кінетичної сталості системи:

. (4.11)

Осідають спочатку більш крупні частки, потім – дрібніші, при цьому частки складаються шарами. Осіданню перешкоджає броунівський рух і дифузія. Усталений стан називають седиментаційно-дифузійною рівновагою.

У мікрогетерогенних системах, позбавлених броунівського руху, частинки дисперсної фази осідають або спливають (у залежності від співвідношення густин).

Якщо рух потоку частинок в рідкому або газоподібному середовищі ламінарний та відповідає рівнянню Стокса (4.8), то вимірювання швидкості осідання (спливання) частинок дає можливість визначити розмір частинок. На сферичну частинку з радіусом і густиною , що вільно осідає в дисперсійному середовищі, густина якого і в'язкість , діє сила тяжіння , яка дорівнює власній вазі частинки:

, (4.12)

де – прискорення сили тяжіння.

Під впливом сили тяжіння частинка у в'язкому середовищі рухається рівномірно-прискорено. Водночас із силою тяжіння на частинку діє сила опору середовища , яка за законом Стокса дорівнює:

, (4.13)

де – швидкість седиментації;

– в'язкість середовища.

Спочатку частинка рухається прискорено, бо при малих швидкостях сила тяжіння перевищує силу тертя. При збільшенні швидкості руху сила тертя зростає і в деякий момент урівноважує силу тяжіння, внаслідок чого частинка починає рухатися із сталою швидкістю. Прирівнюючи , маємо (4.8).

Отже, швидкість сферичної частинки, яка вільно рухається під впливом сили тяжіння, прямо пропорційна квадрату її радіуса і обернено пропорційна в'язкості дисперсійного середовища.

Швидкість руху частинки можна знайти з відношення шляху до часу , за який цей шлях був пройдений, і обчислити радіус частинки. Все це придатне для частинок з розміром 10^-7-10^-4 м.

Для проведення седиментаційного аналізу кінетично сталих систем (золів, розчинів ВМС) з метою визначення розмірів і маси їхніх часток недостатньо сили земного тяжіння.

Руський учений А.В. Думанський (Антон Володимирович Думанський, 1880 р.н., радянський хімік, один із засновників колоїдної хімії) у 1912 р. запропонував піддавати колоїдні системи центрифугуванню.

Т.Сведберг у 1923 р. розробив спеціальні центрифуги с величезним числом оборотів, названі ультрацентрифугами.

Використовуючи центрифугу, замінюють гравітаційне поле відцентровим.

В сучасних ультрацентрифугах кількість оборотів досягає декілька тисяч за секунду, а відцентрове прискорення - мільйонів .

В конструкції ультрацентрифуги передбачена можливість спостереження за процесами осідання частинок під час обертання, наприклад, фотографування або вимірювання показника заломлення.

Ультрацентрифуги використовуються для вивчення колоїдних систем: визначення розмірів, форми часток, а також препаративного розділення й виділення фракцій з різними властивостями (у тому числі вірусів, білків, нуклеїнових кислот).

Швидкість седиментації часток в ультрацентрифузі розраховують за рівнянням Стокса (4.8), змінюючи в ньому на , у наступній формі:

, (4.14)

де – кутова швидкість обертання ротора;

- відстань від частки до осі обертання.

Радіус частинок за швидкістю осідання в ультрацентрифузі визначають за рівнянням (4.9) у формі:

, (4.15)

де – частота обертання (кутова швидкість);

і – відстань частинок від осі обертання на початку досліду і через проміжок часу .

Відношення для даної системи має стале значення і його називають константою седиментації: .

Для сферичних частинок, осідаючих в гравітаційному полі описується рівнянням (4.10).

Однак, більшість реальних дисперсних систем мають частинки неправильної форми, тому за рівняннями (4.14) і (4.15) можна розрахувати їх еквівалентний радіус, тобто радіус частинки сферичної форми, яка осідає з тією ж швидкістю.

4.5 Седиментаційний аналіз дисперсних систем

На практиці дисперсну систему характеризують розподілом частинок за розмірами і фракціями (вміст дисперсної фази в заданих інтервалах радіусів частинок). Такий аналіз полідисперсності одержав назву седиментаційного аналізу. Він складається з одержання кривої седиментації, тобто залежності маси осаду дисперсної фази, яка осіла до певного часу, від часу осадження . Для монодисперсної системи (з частинками одного розміру) така залежність є лінійною:

. (4.16)

де – загальна маса дисперсної фази;

– початкова висота стовпа дисперсної системи.

Усі реальні дисперсні системи полідисперсні (частинки дисперсної фази мають різні розміри), і тому швидкість осідання різна для різних фракцій: крупні частинки осідають швидше, малі – повільніше. Тому крива седиментації вигнута до осі ординат (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2 – Седиментаційна крива

Тангенси кута нахилу дотичних в даних точках кривої седиментації визначають швидкості седиментації відповідних фракцій частинок. Знаючи швидкість осадження частинок окремих фракцій, за рівнянням (4.14) можна розрахувати їх розміри (радіуси).

Загальна кількість дисперсної фази, яка осіла до довільного моменту часу , виразиться рівнянням

. (4.17)

Величина визначається відрізком, який відсікається на осі ординат дотичною до кривої седиментації в точці , і характеризує масу частинок у фракції, які повністю випали в осад до моменту часу . Оскільки радіус частинок, які пройшли за час усю висоту стовпа дисперсної системи можна визначити з (4,14) причому . то – це маса частинок системи з > . Член характеризує масу частинок з , які осіли до моменту часу . Як правило, визначають відносну масу частинок дисперсної фази. які осіли (в % від загального вмісту дисперсної фази в системі). В цьому випадку = 100%, а величини , є процентними вмістами фракцій з радіусом відповідно > , > і так далі.

Таким чином, можна збудувати інтегральну криву розподілу частинок за їх розмірами – залежність (%) від r. Загальний вигляд кривої зображений на рисунку 4.3а.

а б

Рисунок 4.3 – Інтегральна і диференціальна криві розподілу частинок за радіусом

Інтегральна крива дозволяє визначити процентний вміст фракцій. Наприклад, для фракції, яка містить частинки розміром від до , вона дорівнює .

Більш наочну уяву про розподіл частинок в дисперсній системі за розмірами дає диференціальна крива розподілу, яка є залежністю від радіусу частинок (рисунок 4.3б).

Для її побудови можна використати інтегральну криву, визначаючи збільшення для серії фракцій , або криву седиментації, визначаючи як відрізки, що відсікаються сусідніми дотичними на осі ординат, наприклад, . Для знаходження необхідно визначити радіус частинок, які осіли до моменту часу i . Максимум на диференціальній кривій відповідає найбільш характерному для системи радіусу частинок.

Щоб знайти за кривою розподілу процентний вміст частинок з радіусом від до треба взяти відношення площі, заштрихованої на рисунку 4.3б, до площі під усією кривою і помножити на 100.

Для проведення седиментаційного аналізу полідисперсних систем використовують різного типу седиментометри. В седиментометрі Фігуровського (рисунок 4.4) до пружного скляного або кварцового плеча прикріплена на скляній нитці з крючком чашечка, на якій накопичується осад.

Рисунок 4.4 – Седиментометр Фігуровського

Прогин плеча вимірюється за шкалою при допомозі мікроскопа. По мірі осідання частинок дисперсної фази прогин плеча збільшується спочатку швидко, внаслідок переважного випадання найбільш важких частинок, а потім все повільніше, включно майже до повного осідання.

Визначаючи зміщення кінця нитки вниз по вертикалі і відмічаючи час спостерігання, одержують криву седиментації. Такий метод дуже простий, доступний і дає хороші результати.

При дисперсному аналізі високодисперсних систем або систем з малою різницею густини частинок дисперсної фази і дисперсійного середовища седиментацію проводять у відцентровому полі з використанням центрифуги.

Контрольні питання:

1 Чи відрізняються принципово колоїдні розчини від істинних розчинів за молекулярно-кінетичними властивостями?

2 Який висновок щодо залежності величини зсуву частки при броунівському русі від її величини виходить з рівняння Ейнштейна-Смолуховського?

3 Що таке дифузія?

4 Як зв’язаний коефіцієнт дифузії D з середнім зсувом частки при броунівському русі згідно рівняння Ейнштейна?

5 Які характеристики дисперсних частинок дозволяє обчислити рівняння Ейнштейна для коефіцієнта дифузії?

5 В чому полягає фізичний сенс коефіцієнта дифузії?

6 Чому осмотичний тиск в колоїдних системах складає дуже малу величину, важко відтворювану в опитах?

7 Як зв’язана величина осмотичного тиску в колоїдних системах з радіусом часток?

8 Як змінюється величина осмотичного тиску колоїдної системи при порушенні її агрегатної сталості?

9 Порівняйте молекулярно-кінетичні властивості високодисперсних (ультрамікрогетерогенних) та низькодисперсних (мікрогетерогенних)систем з молекулярно-кінетичними властивостями молекулярних розчинів.

10 Який процес називається седиментацією?

11 Який процес називається зворотною седиментацією?

12 Що протидіє осіданню частинок дисперсної системи? За яких умов дисперсні системи є більш чи менш кінетично стійкими:

13 Як вираженість броунівського руху і дифузії залежить від розміру дисперсних часток?

14 Який стан дисперсної системи називають седиментаційно-дифузійною рівновагою? За яких умов у дисперсній системі встановлюється седиментаційно-дифузійна рівновага?

15 Як розподіляються дисперсні частки за висотою в дисперсній системі, яка знаходиться в стані седиментаційно-дифузійної рівноваги? Як цей розподіл описується рівнянням Лапласа-Перрена?

16 Якому закону підкоряється швидкість осідання дисперсних часток?

17 Що характеризує константа седиментації ? Яка одиниця її вимірювання?

18 Яка величина є мірою кінетичної сталості дисперсної системи?

19 Як і у якій послідовності осідають дисперсні частки різного розміру?

20 Чи є достатньою сила земного тяжіння для проведення седиментаційного аналізу кінетично сталих систем (золів, розчинів ВМС) з метою визначення розмірів і маси їхніх часток?

21 Для чого в седиментаційному аналізі використовують центрифугування й ультрацентрифугування?

22 За яким рівнянням розраховують швидкість седиментації часток в ультрацентрифузі? Яке рівняння дозволяє визначити радіус частинок за швидкістю осідання в ультрацентрифузі?

23 Що таке еквівалентний радіус дисперсних часток? Чому для реальних дисперсних систем розраховують їх еквівалентний радіус?

24 Якими параметрами характеризують дисперсні системи на практиці? Яку назву має аналіз полі дисперсності і з яких етапів він складається?

25 Що таке крива седиментації? Для яких систем седиментаційна крива є лінійною?

26 Чому для реальних дисперсних систем крива седиментації вигнута до осі ординат?

27 В яких координатах будують інтегральну і диференціальну криві розподілу частинок за радіусом?

28 Що представляє собою седиментометр Фігуровського? Як за допомогою цього седиментометра одержують криву седиментації?

Рекомендована література:

1 Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. – М. : Химия, 1975. – 512 с.

2 Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии / Ю. Г. Фролов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Химия, 1988. – 464 с.

Лекція 5 Поверхневі явища та адсорбція

План лекції

5.1 Загальні відомості про поверхневі явища та адсорбцію

5.2 Теорії адсорбції

5.2.1 Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

5.2.2 Ізотерма адсорбції Фрейндлиха

5.2.3 Полімолекулярна сорбція

5.3 Окремі випадки адсорбції

5.3.1 Адсорбція на межі рідина-газ

5.3.2 Адсорбція на межі розчин-газ

5.3.3 Адсорбція на межі тверде тіло-розчин

5.3.4 Адсорбція на межі тверде тіло-газ

Ключові слова: сорбція, адсорбція, абсорбція, адсорбція фізична, адсорбція хімічна, адгезія, когезія, молекулярна адсорбція, іонна адсорбція, обмінна адсорбція, теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра, ізотерма адсорбції Фрейндлиха, полімолекулярна сорбція, адсорбція на межі рідина-газ, адсорбція на межі розчин-газ, адсорбція на межі тверде тіло-розчин, адсорбція на межі тверде тіло-газ

5.1 Загальні відомості про поверхневі явища та адсорбцію

Одним з основних поверхневих явищ в колоїдних системах, що володіють поверхнею, є адсорбція. З адсорбцією пов'язані коагуляція, пептизація, зміна знака заряду часток та інші явища. Адсорбцією називається концентрування газоподібної або розчиненої речовини на поверхні розділу фаз. Розрізняють поняття: сорбція, адсорбція, абсорбція.

Сорбція - поглинання якою-небудь речовиною інших речовин.

Адсорбція - протікання процесу сорбції тільки на поверхні, збільшення концентрації речовини на межі розділу фаз.

Абсорбція - поглинання речовини усім об'ємом іншої речовини. При абсорбції речовина, що поглинається, дифундує вглиб абсорбенту.

Речовина, на поверхні якої протікає адсорбція, називається адсорбентом, тобто адсорбент - це речовина, яка адсорбує іншу речовину. Речовина, яка адсорбується, називається адсорбтивом або адсорбатом.

Адсорбція Г виражається кількістю адсорбтива (адсорбата) в моль, яка адсорбувалась на поверхні адсорбенту площею 1 м²: (моль/м²) або (моль/кг) - якщо площу важко розрахувати.

Для визначення адсорбції необхідно знайти експериментально тиск газу або кількість адсорбтиву в об'ємі, в якому відбувається адсорбція, до і після адсорбції. Частіше за все адсорбцію визначають за збільшенням маси адсорбенту.

Загальну термодинамічну теорію адсорбції розробив наприкінці XIX століття Гіббс (Джозайя Віллард Гіббс, 1839 р.н., американський математик, фізик і фізико-хімік, один з творців векторного аналізу, статистичної фізики, математичної теорії термодинаміки). В XX столітті адсорбцію досліджували: І.Ленгмюр (Ірвінг Ленгмюр, 1881 р.н., американський хімік, лауреат Нобелевської премії по хімії в 1932 р. «за відкриття і дослідження в галузі хімії поверхневих явищ»), М.Поляні (Майкл (Міхаель) Полані, 1891 р.н., англійський фізик, хімік і філософ) та ін.

Розрізняють адсорбцію фізичну і хімічну.

Фізична адсорбція забезпечується силами Ван-дер-Ваальса, протікає самочинно, молекули адсорбтиву можуть переміщатися по поверхні (нелокалізована адсорбція), характеризується зворотністю, відсутністю стехіометричних співвідношень, зменшенням адсорбції при підвищенні температури, супроводжується десорбцією. Процеси адсорбції та десорбції знаходяться в рівновазі: адсорбція  десорбція.

Хімічна адсорбція або хемосорбція обумовлена хімічною взаємодією адсорбенту з адсорбтивом. Молекули адсорбтиву не можуть переміщатися по поверхні адсорбенту. Незворотна. Тепловий ефект близький до енергії утворення хімічних сполук. Підвищення температури сприяє хемосорбції.

Адсорбцію частіше за все характеризують залежністю кількості адсорбованої речовини а від концентрації або тиску при Т = соnst. Ці залежності називаються ізотермами адсорбції.

На ізотермі можна виділити три ділянки: 1-а - адсорбція пропорційна концентрації речовини; 3-а ділянка - поверхня насичена адсорбтивом; 2-а ділянка - проміжний стан.

Ізотерма адсорбції за формою подібна параболі (рисунок 5.1).

а

Т₁

III

II

Т₁Т₂

Т₂

I

с_рівн, р_рівн

Рисунок 5.1 - Ізотерми адсорбції

Для аналітичного виразу ізотерми, Г.Фрейндлих (Герберт Макс Фрейндлих, 1880 р.н.,німецький фізико-хімік) запропонував емпіричне рівняння:

, (5.1)

де - рівноважний тиск газу в системі;

К і п – константи.

Для сорбції твердої речовини з розчину:

, (5.2)

де с - рівноважна концентрація;

п - знаходиться в межах 0,1 - 0,5 і характеризує ступінь наближення ізотерми до прямої.

Фізичний сенс константи К стає ясним, якщо прийняти с=1. Тоді К представляє собою величину адсорбції при рівноважній концентрації адсорбтиву, рівній 1 моль/л.

Адсорбція обумовлена різними причинами.

Фізична сорбція здійснюється за рахунок сил Ван-дер-Ваальса між електронейтральними молекулами (1-10 кДж/моль).

Розрізняють полярні й неполярні сили Ван-дер-Ваальса, прояв яких залежить від полярності молекул. Полярні сили поділяють на електростатичні й індукційні.

До електростатичних відносять сили, що виникають між молекулами, що мають постійний дипольний момент.

Індукційні сили також мають електростатичну природу, але виникають між молекулою, яка має постійний дипольний момент, і неполярною молекулою, в якій індуцирується дипольний момент під дією першої полярної молекули.

Неполярні (дисперсійні) сили виникають між неполярними молекулами і мають складну квантово-механічну природу. Походження цих сил наступне: в неполярній молекулі можна виділити один електрон і розглянути його рух відносно ядер. Внаслідок того, що електрон рухається на деякій відстані від ядер, в молекулі в кожний момент часу виникає диполь, який індуцирує диполь в сусідній молекулі.

Всі види Ван-дер-Ваальсової взаємодії зменшуються пропорційно відстані між молекулами в шостому ступені, тобто для них характерний закон " ".

Частіше за все виникають усі види Ван-дер-Ваальсової взаємодії одночасно, але з різною часткою участі кожного виду. Вклад кожної з взаємодій оцінити складно. Але якісно можна оцінити види сорбційної взаємодії, знаючи будову адсорбенту й адсорбтиву.

Причиною адсорбції, близької до фізичної, може бути також утворення водневого зв'язку. Атом водню має значно менші розміри, ніж інші атоми й тому його ядро може підходити особливо близько до неподілених пар електронів інших атомів.

З цим зв'язані дві важливі властивості атома водню.

Перша властивість полягає у великій рухомості водню, зв'язаного з електронегативними атомами, що мають неподілену пару електронів (група азоту, кисню, фтору). Зв'язаний з цими атомами водень дуже мало екранований і до нього близько може підійти інший електронегативний атом, що має активну неподілену пару електронів. Енергія електростатичного тяжіння між ними виявляється сумірною з енергією минулого зв'язку.

Друга властивість полягає в тому, що при зближенні двох молекул до відстані, яка допускає перехід протона, останній притягується до обох атомів і утримує один ковалентним, а інший - водневим зв'язком, до того ж, між ними може відбуватись переміщення за схемою:

Внаслідок цього, водневий зв'язок розглядають як донорно-акцепторний або як проміжний тип зв'язку між хімічними і фізичними зв'язками.

Водневий зв'язок невеликий - 2-10 ккал/моль, але він відіграє дуже важливу роль, оскільки сумарно може дорівнювати хімічному. Наприклад, в поліуретанах, де сумарно величина водневих зв'язків може становити 100 - 200 ккал/моль.

Водневий зв'язок забезпечують такі групи:

В якості донора електронів може виступати -електронна хмара подвійних аліфатичних зв'язків С=С або ароматичної системи:

Вода утримується на поверхнях за рахунок водневого зв'язку.

Гідроксильована поверхня силікагелю утримує воду за схемою:

При адсорбції полімеру, наприклад, з водних розчинів вода може відігравати роль активного конкурента полімеру. Тому концентрація полімеру має бути значно завищена, аби забезпечити його переважну сорбцію.

Водневий зв'язок виявляють за допомогою ІЧ-спектрів.

Розрізняють адсорбцію на поверхні розділу наступних фаз:

- газ - тверде тіло;

- газ - розчин;

- тверде тіло - розчин;

- рідина - розчин (адсорбція на поверхні двох рідин, які не змішуються).

Поверхневий шар рідини, що стикається з іншим середовищем, знаходиться в особливих умовах порівняно з рештою маси рідини.

Ці особливі умови виникають тому, що молекули поверхневого шару, на відміну від молекул внутрішніх шарів, піддаються неоднаковому тяжінню молекулами рідини і газу.

Кожна молекула всередині рідини з усіх боків притягується з однаковими силами сусідніми молекулами, розташованими на відстані радіуса сфери дії міжмолекулярних сил, як показано на рисунку 5.2.

Рисунок 5.2. Схема дії міжмолекулярних сил всередині рідини та на її поверхні

В результаті, сили тяжіння компенсуються і рівнодіюча сил для молекули 1 рівна 0.

У молекул поверхневого шару (молекула 2) одна частка сфери дії міжмолекулярних сил находиться в рідини, інша - в газовій фазі. Оскільки щільність газу менше щільності рідини, то сили тяжіння молекул газу дуже малі і рівнодіюча усіх сил тяжіння буде спрямована всередину рідини перпендикулярно її поверхні.

Таким чином, поверхневі молекули рідини завжди знаходяться під дією сили, що прагне втягнути їх усередину і, тим самим, скоротити поверхню рідини.

Цим пояснюється шароподібна форма краплі рідини (шар має мінімальну поверхню).

При збільшенні поверхні, наприклад, при розтягуванні рідкої плівки, деяке число молекул з внутрішніх областей рідини переходить на поверхню. Цей перехід молекул з рівноважного стану в особливий стан молекул поверхневого шару потребує затрати зовнішньої роботи.

Робота, що витрачається на збільшення площі поверхні рідини, переходить у потенційну енергію молекул поверхневого шару - поверхневу енергію.

Поверхнева енергія, віднесена до одиниці поверхні, називається поверхневим натягом (ПН):

, (5.3)

де – поверхневий натяг;

- поверхнева енергія;

- площа поверхні.

В одиницях СІ поверхневий натяг вимірюється в Дж/м² або Н/м, оскільки Дж = Н^.м.

Одиниця вимірювання ПН [Н/м] відповідає уявленню про ПН як про силу, віднесену до одиниці довжини контуру поверхні, спрямованої вздовж поверхні й прагнучої її зменшити.

Оскільки ПН визначається роботою створення одиниці площі поверхні, витрачуваної на розрив міжмолекулярних зв'язків, то чим міцніше міжмолекулярні зв'язки, тим більше ПН рідини (наприклад, вода ПН_води=71,95 мН/м, бензол ПН_{бензола}=28,2 мН/м при 25 ⁰С).

З підвищенням температури ПН знижується, оскільки ослаблюються міжмолекулярні зв'язки.

Таким чином, поверхнева енергія – це прямий прояв міжмолекулярних взаємодій.

Молекули, що знаходяться на поверхні рідини або твердого тіла піддаються дії неврівноважених молекулярних сил, внаслідок чого отримують додаткову енергію порівняно з молекулами, які знаходяться всередині рідини або твердого тіла.

Проявляє себе поверхнева енергія як сила, яка прагне зменшити площу поверхні до мінімально можливої величини.

В твердих тілах рухомість молекул на поверхні відсутня, тому поверхнева енергія тут не може спостерігатись у вигляді поверхневого натягу. Виміряти поверхневу енергію можна лише непрямими методами.

Додаткова вільна енергія на поверхні розділу двох конденсованих фаз називається міжфазним натягом.

ПН і міжфазний натяг є важливими характеристиками, потому що вони визначають перебіг важливих технологічних процесів.

Ці показники важливі для стійкості дисперсій, суспензій, емульсій та інших дисперсних систем.

Існує ряд незалежних методів оцінки ПН, серед яких розрізняють статистичні й динамічні, непрямі й прямі.

Оскільки ПН є проявом дії міжмолекулярних сил, ця характеристика зв'язана з іншими властивостями, в основі яких лежить дія міжмолекулярних сил, наприклад, з енергією когезії.

Відомо емпіричне співвідношення між ПН і щільністю енергії когезії ( ):

, (5.4)

де – параметр розчинності.

Зв'язок між ПН, енергією когезії і мольним об'ємом для низькомолекулярних сполук встановлює співвідношення:

, (5.5)

де – число Авогадро;

- робота когезії;

- мольний об'єм.

Розрахунок ПН з адитивної функції через парахор:

. (5.6)

(парахор) і (мольний об'єм) знаходять за груповими вкладами по довідковим таблицям.

Парахор – адитивна величина.

Поняття парахора ввів С.Сагден. Парахор рівний:

. (5.7)

Розглянемо міжфазний натяг на поверхні розділу тверде тіло-рідина і явище змочування.

Крапля рідини на поверхні твердого тіла може вести себе по-різному згідно схеми, наведеної на рисунку 5.3.

а б в

Рисунок 5.3 - Контактні кути, утворені рідинами на поверхні твердого тіла: S - тверде тіло; L - капля рідини; - крайовий кут змочування

Якщо рідина змочує тверде тіло, то вона прагне розтектись по поверхні.

Контактний кут при цьому рівний 0 (рисунок 5.3а), тобто при повному змочуванні  = 0, а cos  = 1.