3.2.2. Материалы из отходов кожевенного производства

Отходы кожевенного производства, такие как хромовая кожевенная стружка и др., используются для изготовления материалов типа картона.

Таблица 3.6.

Состав и назначение исследуемых картонов

Марки картонов	Волокнистый состав	Проклеивающий материал	Назначение
МП	Стружка кожевенная хромовая – 50 %, крафт макулатура – 40 %, картонные отходы – 10 %	Латекс ДВХБ-70	Изготовление прокладок для автомобилей
ЗМ-1	Стружка кожевенная хромовая - 70 %, вырубка кожевенная - 30 %	Латекс ДВХБ-70 ПВА – дисперсия	Изготовление задников для обуви
ЗМ-1 (партия 118)	Стружка кожевенная хромовая - 70 %, вырубка кожевенная - 30 %	Натуральный латекс, ПВА – дисперсия
ЗМ-1 (партия 186)	Стружка кожевенная хромовая - 70 %, вырубка кожевенная - 30 %	Латекс – БМС 50КП
СЦМ	Целлюлоза сульфатно-дре-весная–80 %, стружка кожевенная хромовая– 20 %	Латекс ДВХБ-70	Изготовление стелек для обуви
С	Стружка кожевенная хромовая - 70 %, вырубка кожевенная -15 %, целлюлоза сульфатно-древесная– 15%	Латекс ДВХБ-70	Изготовление основной стельки и полустельки для обуви

Наибольшее применение материалы типа картона получили в обувной промышленности, для изготовления внутренних и промежуточных деталей обуви, а также в производстве технических картонов, для уплотнительных деталей автомобилей.

Выбор указанных объектов исследования обусловлен необходимостью улучшения физико-механических свойств материалов типа картона, производимых на отечественных предприятиях.

Исследованию подвергались обувные картоны марки ЗМ-1, С, СЦМ и технический картон марки МП [319]. Они изготавливаются из кожевенных и целлюлозных волокон, проклеенных синтетическими или природными клеевыми полимерными материалами (табл. 3.6.).

Согласно ТУ 17 РСФСР 0306357 – 03 – 90 физико-механические свойства технического картона марки МП должны соответствовать показателям, приведенным в табл. 3.7.

Таблица 3.7.

Физико-механические показатели картона марки МП

Наименование показателей	Значение
Плотность, г / см³	0,8 ± 0,2
Предел прочности при растяжении в сухом виде, МПа, не менее: в машинном направлении в поперечном направлении	8,0 7,0
Впитываемость за 6 часов, % не более: воды бензина масла	40 70 45
Линейная деформация, % не более: в машинном направлении в поперечном направлении	1,2 1,3
Сжимаемость, %, в пределах	15 - 30
Упругое сжатие после снятия нагрузки, % не менее	85
Влажность, %	6 ± 2
Устойчивость к маслу при 130 ºС	Не должны разрушаться
Изменение толщины от действия масла при 80-90ºС,%	± 20

В отличие от технических картонов, к обувным картонам применяемых для изгогтовления задников, стелек и полустелек обуви предъявляются иные требования. По физико-механическим свойствам исследуемые обувные картоны, согласно ГОСТ 9542-89 [320] должны соответствовать показателям, приведенным в табл. 3.8.

Таблица 3.8.

Физико-механические показатели обувных картонов

Наименование показателей	Марки картонов
	ЗМ	С	СЦМ
Плотность, г/см³, не более	0,85	0,85	0,7
Жесткость при статическом изгибе в машинном направлении, Н	10-37	15-65	16-45
Предел прочности при растяжении после замачивания в воде, МПа, не менее: в машинном направлении в поперечном направлении	5 4	5 4	5 3
Относительное удлинение при растяжении в сухом состоянии, %: в машинном направлении в поперечном направлении	10-45 15-60	10-45 15-60	10-45 15-60
Намокаемость за 2 часа, % не более	45	50	40
Истираемость во влажном состоянии, мм/мин, не более: в поперечном направлении	2,75	2,75	3,0
Изменение линейных размеров при увлажнении или высушивании, % не более: в машинном направлении в поперечном направлении	- -	2,5 3,0	1,5 1,8
Гигроскопичность, % не менее	-	-	5,0
Влагоотдача, % не менее	1,0	1,0	1,0
Влажность, %	8	4	6
Формуемость, мм, не менее	48	48	48
Формоустойчивость мм, не менее	46	46	46

Технические и обувные картоны выпускают в листах прямоугольной формы длиной 800 - 1150 мм и шириной 600 – 1000 мм.

Листы картона изготавливают с ровно обрезанными краями и гладкой поверхностью, на которой стрелкой указывают продольное направление расположение волокон. Не допускается расслаивание картона по толщине, а также наличие на поверхности пузырей, инородных включений и неразработанных кусков кожи. В процессе механической обработки картона не должно обнаруживаться на поверхности выкрашивания и задирания слоев [321].

Как было сказано выше, основным сырьем для производства картонов служат волокнистые компоненты, проклеивающие и вспомогательные материалы. Рецептура изготовления исследуемых марок картонов представлены в табл. 3.9.

Таблица 3.9.

Рецептура исследуемых марок картонов, %

Составные части картона	Наименование материалов	Марки картонов
		МП	ЗМ-1	ЗМ-1		С	СЦМ
				Партия 118	Партия 186
Волокно	Стружка кожевенная хромовая Вырубка кожевенная Целлюлоза сульфатно-древесная Картонные отходы	40 - 30 10	60 20 - -	60 20 - -	60 20 - -	60 10 10 -	10 - 70 -
	Итого волокна:	80	80	80	80	80	80
Проклеивающее вещество	Латекс – БМС 50КП Натуральный латекс ПВА – дисперсия Латекс ДВХБ-70	- - - 12,7	- - 4,7 6,3	- 6,8 4,5 -	11,7 - - -	- - - 11,5	- - - 11,5
Вспомогательные материалы		7,3	9	8,7	8,3	8,5	8,5
Итого:		100	100	100	100	100	100

Рецептура картонов играет большую роль при получении материалов с заданными свойствами. Варьируя компоненты в составе картона и их количество можно изменять физико-механические свойства материала в широких пределах.

3.3. Методика проведения экспериментальных

исследований взаимодействия низкотемпературной плазмы с материалами

3.3.1. Методы экспериментальных исследований

свойств кожевенных материалов

Для исследований использовались как стандартные, так и специальные методы исследований характеристик кожевенного сырья, голья, хромового полуфабриката и готовой кожи. Результаты экспериментов сравнивались и сопоставлялись с известными теоретическими и экспериментальными данными. С целью уменьшения разброса исследуемых параметров свойств образцов, материалы выбирались из одной партии, с одноименных топографических участков шкуры, и обрабатывались на одном и том же оборудовании. Для получения экспериментальной точки использовалось не менее десяти образцов.

Изучение свойств образцов проводилось с использованием следующих методов исследований и испытаний.

Осмотр образцов и определение их размеров. Вырубленные образцы тщательно осматривались. На них не должно быть, никаких видимых дефектов, которые могут повлиять на результаты испытания. После этого определялись их линейные размеры, площадь и толщина. Для определения линейных размеров использовались масштабные линейки. Площадь образцов рассчитывалась, исходя из линейных размеров.

Определение кислотной и щелочной емкости кожевенного материала. Исследование изменения характера взаимодействия кожевой ткани с кислотами и щелочами проводилось по изменению кислотной и щелочной емкости. Для определения кислотной и щелочной емкости навеска (1 г) измельченного и обезжиренного образца кожи обрабатывалась избытком 0,1н раствора серной кислоты и 0,1н раствора гидроксида натрия (50 мл). Кислотная и щелочная емкость определялась по разности между титрованием аликвотной части начального раствора и раствора после обработки им навески образца в течение 24 часов при комнатной температуре. Исходя из значений кислотной и щелочной емкости, рассчитывались электрохимические эквиваленты коллагена [322]:

(3.1)

где А_а –кислотная емкость, мэкв/г; А_b –щелочная емкость, мэкв/г.

Температура сваривания кожевенного материала определялась с помощью специального прибора по ГОСТ 938.25-73. Вырезанные полоски размером 3х50 мм закреплялись в приборе. Термометр укреплялся на штативе и помещался в стакан с водой или смесью глицерина и воды в соотношении 75:25. Вода в стакане медленно нагревалась (5°С/мин) и отмечалась температура, при которой полоска начинала изгибаться - температура сваривания.

Пористость кожевенного материала определялась пикнометрическим методом. Для испытания кожа измельчалась на кусочки шириной 2-3 мм и длиной 20 мм. Навеска измельченного образца массой 5-10 г, взятая с погрешностью 0,01 г, помещалась в пикнометр объемом 25 см³, который наполнялся до метки керосином, заполняющим поры, объем керосина V₁ в см³, фиксировался. После этого пикнометр доливался до метки V₂. Затем пикнометр сливался и просушивался, навеска извлекалась без отжима керосина. Делалалась третья заливка керосина в просушенный пикнометр V₃ [323]. Расчет проводился по следующим формулам:

,	(3.2)
,	(3.3)
,	(3.4)
,	(3.5)

где П- пористость образца %; V_u- истинный объем образца, см³;V₀- объем пикнометра, см³; V_к- кажущийся объем образца, см³; V_n- объем пор образца, см³.

Измерение pH хлоркалиевой вытяжки проводилось по ГОСТ 938.8-69.

Отбор проб для механических испытаний проводился методом отбора средней пробы по ГОСТ 938.0. Толщину образцов кожи измерялась толщиномером индикаторного типа ТР.

Испытания кожи на растяжение по ГОСТ 938.11 проводили на маятниковой разрывной машине с автоматическим прибором для записи диаграммы растяжения. Отбор и подготовка образцов к испытаниям осуществлялась согласно ГОСТ 938.12. Предел прочности при растяжении (σ_р) фиксировался по шкале нагрузок разрывной машины.

Удлинение измерялось одновременно с пределом прочности при растяжении на тех же образцах. Общее удлинение устанавливали при нагрузке в момент разрыва на единицу поперечного сечения.

Процесс нейтрализации контролировался путем определения рН среза в конце процесса с помощью индикатора бромкрезол зеленого. Полуфабрикат разрезался в огузочной части и на разрез наносилось несколько капель индикатора, по цвету определялось рН среза.

Содержание несвязанных жировых веществ в полуфабрикате определялось в соответствии с ГОСТ 938.5. Пробы измельчались по ГОСТ 938-45 и экстрагировались в конической колбе с обратным шаровым холодильником, затем сушились в сушильном шкафу, охлаждались и взвешивались.

Содержание несвязанных жировых веществ (h), % определялось по формуле:

.

(3.6)

Влажность образцов определялась по стандартной методике, используя сушильный шкаф, путем изменения потери массы измельченного образца, высушенного при температуре 128-130°С по ГОСТ 938.1.

Оптическая микроскопия. Для определения глубины проникновения красителя по толщине кожи – прокраса, использовался метод оптической микроскопии на микроскопе МБС-10. Окуляр микроскопа снабжен измерительной шкалой. Измерение проводят при увеличении х2 с ценой одного деления шкалы 0,05 мм. Прокрас П, % определяют по следующей формуле:

,

(3.7)

где ПР_л- прокрас с лицевой стороны кожи, мм; ПР_Б- прокрас с бахтормяной стороны, мм; Т- толщина кожи, мм.

Просвечивающая электронная микроскопия. Исследование ультраструктуры образцов проводилось на просвечивающем электронном микроскопе LEO - 912 c OMEGA фильтром, который позволяет повышать четкость малоконтрастных объектов. В процессе препарирования исследуемые образцы проходили двойную фиксацию, обезвоживание - проводкой через спиртовые растворы и заливку специальными эпоксидными смолами ЭПОН. Срезы структуры кожевой ткани готовились на ультрамикротоме УМПТ - 5 и просматривались в просвечивающем электронном микроскопе.

Сканирующая электронная микроскопия. Исследование микроструктуры кожевенного полуфабриката проводилось на растровом микроскопе с камерой низкого вакуума и системой энергодисперсионного микроанализа РЭМ- 106. Принцип растровой электронной микроскопии (РЭМ) состоит в том, что изображение объекта формируется при сканировании его поверхности электронным зондом (диаметром до 5-10 нм), а источником информации чаще всего служат отраженные и вторичные электроны. Это определяет основные методические особенности РЭМ. При РЭМ становится возможным непосредственное изучение структуры в широком диапазоне увеличений, от 10 до 30000 и более, с достаточно высоким разрешением (10 нм).

Рентгеноструктурный анализ. Степень упорядоченности структуры определялась методом рентгеноструктурного анализа. Дифрактограммы получены на автоматическом порошковом модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 методом рентгенографической съемки по Бреггу-Брентано. При напряжение на трубке 30 кВ, токе 20 мА. Использовалось излучение CuK, длина волны 1,54178Å.

Инфракрасная (ИК) спектрофотометрия. Получение информации об изменении химического состава в слоях кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю) велось методом ИК-спектрофотометрии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Спектры исследуемых образцов записывались на ИК спектрофотометре "Perrkin Elmer" модели 580 и интерпретировались согласно справочным данным.