Влияние температуры

Жидкости в ближнем порядке имеют упорядоченное строение, то есть в них создаются полиэдрические структуры среднестатистического строения (тетраэдры, тригональные бипирамиды, октаэдры и др.) При растворении газов в жидкостях образуются разнородные по составу полиэдры, в которых молекулы растворённого газа могут быть окружены в первой координационной сфере молекулами растворителя с образованием тетраэдров, тригональных бипирамид, октаэдры и других, также среднестатистической структуры.

Полиэдры, включающие молекулу растворённого газа и молекулы растворителя (лиганды) в первой и последующей координационной сферах непрерывно обмениваются лигандами с молекулами растворителя из объёма. Поэтому структура полиэдров может существовать в растворе как среднестатистическая пространственная структура.

В механизме процесса растворения газа в жидкости можно выделить следующие стадии:

• диффузия молекул газа из объёма к поверхности жидкости;

• соударение молекул газа с поверхностью жидкости;

• Разрушение полиэдров жидкости в поверхностном слое молекулами газа, с поглощением энергии;

• взаимодействие молекул газа с молекулами жидкости в объёме;

• образование новых полиэдров разнородного состава, с выделением энергии в объём жидкости;

• координация молекул газа с молекулами жидкости с образованием первой и других координационных сфер вокруг молекул газа в составе полиэдров;

• диффузия полиэдров в объём или эстафетная передача молекул газа от полиэдра к полиэдру.

П ервые две стадии требуют затраты небольшой энергии, а стадии по синтезу разнородного по составу полиэдра сопровождается выделением энергии в форме теплоты.

Поэтому при обычных давлениях растворение газа в жидкости является экзотермическим процессом (протекает с выделением теплоты) и, в соответствии с правилом Ле Шателье–Брауна, с повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса, а следовательно количество растворённого газа в жидкости будет уменьшаться, что показано на рисунках 1–2 и в таблицах 1–2.

Рис. 2  Зависимость растворимости газов в воде от температуры

Растворимость кислорода в воде примерно в два раза выше, чем азота (рис. 2), поэтому воздух, растворённый в воде, примерно в два раза более богат кислородом, чем воздух атмосферы. Если между газом и растворителем нет химического взаимодействия, то обычно концентрация растворённого газа небольшая (табл. 1)..

Таблица 4.1 – Коэффициент растворимости кислорода в воде

При разных температурах

Температура, К	Коэффициент растворимости (), г/100 г
273	0,04889
293	0.03103
333	0,01946
373	0,01720

Некоторые газы, например, аммиак (табл. 2), взаимодействуют с водой и растворимость их в воде велика

Таблица 2 – Растворимость аммиака в воде

при разных температурах

Температура, К	Коэффициент растворимости (), г/л
273	1300
293	710
363	240

Растворимость углеводородов при разных давлениях в воде от температуры меняется по кривым с минимумом.

Рис. 2  Зависимость рас­творимости природного газа в пресной воде от температуры при различных давлениях

С увеличением температуры растворимость углеводородов в воде уменьшается (рис. 21), достигает минимума, а затем снова возрастает.

Из приведённых выше рисунков и таблиц видно, что растворимость газа в жидкости с повышением температуры снижается.

Аналитическую зависимость растворимости газа в жидкостях от температуры можно получить методом сравнения химических потенциалов газа, находящегося над жидкостью и в растворе. Пусть в термостатированной системе "газ–жидкость" при р, Т = const газ в растворе и над поверхностью раствора находится в равновесии, как показано на рисунке 4.3.

Рис. 4.3  Равновесие в системе газжидкость

Равновесие в термостатированной системе характеризуется равенством химических потенциалов газа в газовой ( ) и жидкой ( ) фазах:

. (20)

Химический потенциал для газовой фазы зависит только от температуры: , а для раствора от температуры и от мольной доли газа в растворе (х₂): , то есть выражение (20) будет выглядеть следующим образом:

. (21)

Дифференцируя выражение (21) по Т и х₂, получим:

(22)

Химический потенциал газа в растворе определяется по формуле: , и производная от этого выражения будет вида:

. (23)

Производные по температуре можно расшифровать и записать в таком виде:

(24)

где и – парциальные мольные энтропии газа над жидкостью и газа в растворе, соответственно.

Подставив (24) в (22), получим:

. (25)

Откуда

. (26)

По 2-му закону термодинамики разность энтропий для термодинамически обратимого процесса растворения газа в жидкости будет равна теплоте его растворения, делённой на температуру (приведённая теплота):

. (27)

Подставив (27) в (26), получим логарифмическую зависимость растворимости газа от температуры:

. (29)

Для процесса растворения газа в жидкости при обычных условиях

∆Н^р_Г < 0 (экзотермический процесс идёт с выделением теплоты), поэтому и с повышением температуры растворимость газа в жидкости уменьшается в области невысоких температур (рис. 2). В области высоких температур величина и растворимость с ростом температуры увеличивается (рис. 3). Температура минимальной растворимости газов зависит и от давления.

Рис. 3  Изменение температуры минимальной растворимости

этана в воде в зависимости от давления (МПа) при 0 ^oС

Причём, температура минимальной растворимости различных углеводородных газов возрастает с увеличением размера молекулы газа. Коэффициент растворимости нефтяных газов () в воде изменяется в широких пределах и достигает 4–5·10^–5 м³/(м³·Па).

(Коэффициент растворимости газа () показывает, какое количество газа (V_г) растворяется в единице объёма жидкости (V_ж) при данном давлении: .) Закономерность уменьшения растворимости газов в жидкостях с повышением температуры (в области невысоких температур) и увеличения растворимости газов в жидкостях при их охлаждении находится в согласии с принципом Ле Шателье, поскольку процесс растворения газов в жидкостях сопровождается выделением тепла.

Иногда, правда, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях сопровождается поглощением и в этом случае нагревание способствует увеличению растворимости.