Общие закономерности адсорбции на поверхности твердых тел:

- адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов,

- адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата (так, актив. уголь хорошо адсорбирует газы Cl₂, SO₂ и не адсорбирует H₂O, O₂, N₂, H₂, CO)

- сильнее из растворов адсорбируются вещества с меньшей растворимостью;

- адсорбенты, плохо смачиваемые водой (уголь, тальк) адсорбируют органические вещества из водных растворов;

- из раствора электролита адсорбируются ионы одного вида.

Применение адсорбции

На этом явлении основаны:

- способы очистки газов и жидкостей от примесей;

- способы разделения смесей газов и жидкостей и анализ компонентов методами хроматографии;

- использование ПАВ (поверхностно активных веществ) в быту и производствах.

Физическая адсорбция

Задача 1

При адсорбции 42,5 г аммиака мелкораздробленным железом выделилось 177,8 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффект адсорбции.

Решение.

Тепловым эффектом адсорбции называют количество теплоты, выделяемое при поглощении 1 моль адсорбата поверхностью адсорбента. Молярная масса аммиака М = 17 г/моль. Количество молей аммиака, который адсорбировался в данном процессе: n = 42,5 / 17 = 2,5 моль.

Тепловой эффект адсорбции:

177,8

DH_адс = - ¾¾¾ = - 71,12 кДж /моль.

2,5

Задача 2

Рассчитайте степень заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, равновесная концентрация которого с = 10 ^-5 моль/л. Константа адсорбции K_a = 100 м ³ /моль.

Решение.

Степень заполнения поверхности по уравнению Лэнгмюра:

К_а с 100 ^. 10^{-5 .} 10³

q = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,5

1 + К_а с 1 + 100 ^. 10^{-5 .} 10³

Задача 3

Рассчитайте, сколько литров фосгена адсорбируется на 25 м² площади активированного древесного угля, если адсорбция составляет Г=2^.10^-5 моль/м² ?

Решение.

Число молей газа, поглощаемого 25 м² адсорбента: n = Г S = 2 ^. 10^{–5 .} 25 = 5 ^. 10^-4 моль .

Моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.

Объем адсорбированного фосгена V =22,4^.5^.10^-4 =1,1^.10^-2 л

Химическая адсорбция (хемосорбция)

Задача 1

Запишите выражение для константы химического равновесия гетерогенной химической реакции H₂ (г) + I₂ (к) → 2HI (г).

В каком направлении сместится равновесие данной химической реакции при увеличении общего давления в пять раз ?

Решение.

Константу гетерогенного химического равновесия можно записать через отношение равновесных концентраций или равновесных относительных парциальных давлений газообразных реагентов:

K_С = [ HI ]² / [ H₂ ] , K_P = p_HI ² / p_H2

При увеличении общего давления в пять раз парциальные давления газообразных реагентов водорода и иодида водорода увеличатся в пять раз. Скорость прямой реакции при этом увеличится в пять раз, а скорость обратной реакции увеличится в 25 раз. Следовательно, равновесие в данной гетерогенной реакции сместится влево, количество получаемого продукта иодида водорода уменьшится в пять раз.

Задача 2

Рассчитайте константу гетерогенного химического равновесия для реакции H_2(г) + I_2(к)→ 2HI_(г) , если реакция протекает при 400 К и стандартном состоянии реагентов.

Решение.

Рассчитаем термодинамические характеристики реакции по закону Гесса, используя табличные данные реагентов при 298 К и стандартном состоянии веществ.

H ⁰_{f, 298} , кДж /моль S⁰_{f, 298} , Дж /моль.К G⁰ _{f, 298} , кДж /моль

H_{2 , (Г)} 0 130,58 0

I_{2 , (К)} 0 116,73 0

HI_{, (Г)} 29,94 206,3 1,3

Энтальпия химической реакции H⁰₂₉₈=2 ^. 29,94 – 0 – 0 = + 59,88 кДж/ моль  0, процесс эндотермический.

Энтропия химической реакции S⁰ ₂₉₈ = 2 ^. 206,3 - 130,88 - 116,73 = + 165,29 Дж/ моль ^.К.

Энергия Гиббса химической реакции G⁰ ₂₉₈ = 2 ^. 1,3 – 0 – 0 = +2,6 кДж / моль  0 - реакция при стандартных состояниях реагентов и 298 К протекает самопроизвольно в обратном направлении.

Энергия Гиббса химической реакции при стандартном состоянии реагентов и 400 К: G⁰_Т = H⁰ ₂₉₈ - Т S⁰ ₂₉₈

G⁰₄₀₀ = 59,88 – 400 ^. 165,29 ^. 10 ^-3 = - 6,24 кДж / моль  0 - при стандартном состоянии реагентов и 400 К процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Константа равновесия гетерогенного процесса: K_P = exp – G ⁰ /(RT) = exp -(–6,24^. 10 ^–3 )/( 8,31 ^. 400 )  = 6,5 ;

К_Р 6,5

К_C =  =  = 0,2 .

(RT) ^ 0,082 ^. 400

Задача 3

Для гетерогенной химической реакции H_2(г) + I_2(к)→ 2HI_(г) рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная концентрация водорода составляла 1 моль /л, К_С = 0,2.

Решение.

Пусть к моменту равновесия прореагировало x моль /л водорода. Тогда, согласно стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции, образовалось 2x моль/л иодида водорода, концентрация твердого реагента не изменилась.

Запишем константу гетерогенного химического равновесия через равновесные концентрации газообразных реагентов [HI ] ² ( 2 x )²

K_С =  =  = 0,2

[H₂ ] 1 - x

Решая квадратное уравнение, рассчитаем количество прореагировавшего водорода (x моль/л): x₁ = 0,2; x₂= - 0,25. Отрицательное значение x не подходит по смыслу. Равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенной химической реакции составляют:

С_{Н2 равн.} = (1- x) = 1- 0,2 = 0,8 моль /л, С_{НI равн.} = 2x = 2 ^. 0,2 = 0,4 моль /л

Задача 4

Зная исходные и равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенного химического процесса, определите изменение общего давления в реакторе к моменту установления равновесия в системе H₂(г) + I₂(к) →2HI (г), если исходная концентрация с_oН2 = 40 моль/м³, а равновесные концентрации С_{Н2 равн.} = 10 моль/м³, С_{НI равн.} = 60 моль/м³. `

Решение.

В исходной гетерогенной системе присутствовало одно газообразное вещество – водород, поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением водорода. Используя основной газовый закон p = cRT , определим исходное парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходной системе: p_общ = р_Н2 = 40 ^. 8,31 ^. 400 = 133 кПа.

В равновесной гетерогенной системе присутствуют два газа: водород и иодид водорода. Используя основной газовый закон, по известным равновесным концентрациям определим равновесные парциальные давления газов: р_Н2 = 10 ^. 8,31 ^. 400 = 33,3 кПа , р_НI = 60 ^. 8,31 ^. 400 = 199,7 кПа.

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в нее газов и составляет: p_общ = р_Н2 + р_НI = 33,3 + 199,7 = 233 кПа .

Для расчетов фазовых равновесий в однокомпонентных системах используют уравнение Клапейрона-Клаузиса:

После интегрирования:

для процесса плавления

для процессов испарения и сублимации

16