Защита металлов от коррозии

Профилактические и дополнительные меры принимаются на стадии проектирования машин и оборудования.

Профилактические меры включают:

1) выбор оптимального для данных условий материала (в основном, легированного: легирование металлов - введение в состав материала компонентов, вызывающих не только улучшение механических характеристик, но и пассивацию металла):

- жаростойкость – стойкость по отношению к высокотемпературной (газовой, химической) коррозии - легирование стали Cr, Al, Si (образуют плотные защитные пленки оксидов);.

- жаропрочность – свойство материала сохранять высокую механическую прочность при высоких Т - легирование стали Mo,Mn, Ni.

2) выбор оптимальных конструкторских форм изделия (избегать щелей, контакта металлов с большой разницей Е и др.);

3) выбор оптимальных технологических параметров (р, Т, С, чистота среды и др. При атмосферной коррозии в цехе необходим контроль влажности и загрязнения воздуха - кондиционеры, осушка воздуха на адсорбентах).

Дополнительные меры:

1) меры, обеспечивающие изоляцию поверхности М от среды за счет неметаллических и металлических покрытий;

2) создание электрозащиты;

3)воздействие на окружающую среду.

1) Защитные покрытия:

• Неметаллические покрытия. Их защитная функция - изолирующая, предотвращение доступа окислителя к поверхности материала. Основное требование к качеству – сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость, химическая стойкость:

- неорганические (неорганические эмали, оксиды металлов, хромовые и фосфатные);

- органические – наиболее распространенные (лакокрасочные покрытия, покрытие смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной).

• Металлические покрытия (катодные и анодные). Получают электролизом, химическим восстановлением, термодиффузией, металлизацией М покрытий:

- чистые металлы (Cr, Ni, Zn, Cd, Al, Cu, , Ag и т.д.);

- сплавы (бронза, латунь и др.).

Катодные покрытия - потенциалы которых в данной среде более положительные, чем потенциал основного металла, напр. Ni, Cu, Sn на Fe (Ек.п. > Ем).

Анодные покрытия - потенциалы которых в данной среде более отрицательные, чем потенциал основного металла, напр. Zn, Cr, Al на стали (Еан.п. < Ем).

Задача 19.

Процессы, протекающие на Fe c покрытиями из Sn и Zn в проводящей среде при рН=3 и доступе воздуха.

Решение.

Луженое железо Sn/Fe (пищевые емкости, консервные банки и др.)

а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:

Е⁰_Sn²⁺_/Sn = - 0,136 B > E⁰_Fe²⁺_/Fe = - 0,440 B - покрытие катодное.

б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде (рН=3)

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В; ≈ – 0,059рН ≈ -0,18 В

в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода, делаем вывод о возможности данного процесса коррозии

• Покрытие не нарушено:

- 0,136 В < 1,05 В возможна коррозия Sn с поглощением кислорода

- 0,136 В > -0,18 В невозможна коррозия Sn с выделением водорода

(A) Sn → Sn²⁺ + 2e

(К) O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂О

• Покрытие нарушено:

- 0,44 В < 1,05 В возможна коррозия Fe с поглощением кислорода

- 0,44 В < -0,18 В возможна коррозия Fe с выделением водорода

(A) Fe → Fe²⁺ + 2e

(К) 2H⁺ + 2 → H₂

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O

При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал - анод - растворяется, а материал покрытия – катод, на нем выделяется водород или поглощается кислород.

Оцинкованное железо Zn/Fe (ведра и др).

а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:

Е⁰_Zn²⁺_/Zn = - 0,763 B < E⁰_Fe²⁺_/Fe = - 0,440 B - покрытие анодное.

б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде (рН=3)

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05 В; ≈ – 0,059рН ≈ -0,18 В

в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода, делаем вывод о возможности данного процесса коррозии

• Покрытие не нарушено:

- 0,763 В < 1,05 В возможна коррозия Zn с поглощением кислорода

- 0,763 В < -0,18 В возможна коррозия Zn с выделением водорода

(A) Zn → Zn²⁺ + 2e

(К) O₂ + 4H⁺ + 4 → 2Н₂О

2H⁺ + 2 → H₂

• Покрытие нарушено.

- 0,763 В < 1,05 В возможна коррозия Zn с поглощением кислорода

- 0,763 В < -0,18 В возможна коррозия Zn с выделением водорода

(A) Zn → Zn²⁺ + 2e

(К) 2H⁺ + 2 → H₂

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O (процессы при нарушении анодного покрытия не меняются)

При повреждении анодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал - катод не растворяется, на нем выделяется водород или поглощается кислород, а материал покрытия – анод - разрушается.

ВЫВОД: Катодные покрытия (например, Pb, Cu, Ni) защищают М изделия в основном механически. Основное требование - сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость, хим. стойкость. Анодные покрытия (например, Al, Zn, Cd) защищают изделие не только механически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодном процессе.

Задача 20.

Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7, р_газ =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение.

В качестве анодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например, Zn, Cr, Al и др.). Например, выберем хром, стандартный потенциал В, более отрицательный, чем В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В,

В.

т.к. < , то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Cr → Cr³⁺ + 3

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^-

Задача 21

Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 и р_газ =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение.

В качестве катодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например, Ni, Cu, Ag и др.). Например, выберем медь, стандартный потенциал В, более положительный, чем .

Так как < , то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В,

В.

Так как < < , то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

A^- : Fe → Fe²⁺ + 2

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-­­­­-

Железное изделие при этом будет разрушаться.

2) Электрохимическая защита от коррозии - состоит в катодной или анодной поляризации защищаемого М.

• Катодная поляризация. Суть - если на изделие извне наложить более отрицательный потенциал, чем анод коррозионной пары, то анод растворяться не будет. Два способа:

- Катодная протекторная защита: к металлическому изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подсоединяют протектор - металл с более отрицательным потенциалом, чем металл изделия. Материалы протекторов - Al, Mg ,Zn и сплавы на их основе в виде пластин, брусков и др., которые непосредственно прикрепляются к защищаемому изделию. В коррозионной среде протектор - анод, разрушается, изделие - катод, остается неизменным, идет восстановление окислителя.

Например, бронзовый подшипник (Sn/Cu) и шейка вала гребного винта (Fe) корабля создают коррозионную пару, в которой разрушается поверхность стального вала, что очень опасно (потеря винта). Если в непосредственной близости прикрепить к корпусу цинковую пластину, то она будет растворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая ее работу.

- Катодная защита (от внешнего источника постоянного тока): конструкцию (изделие) подключают к отрицательному полюсу – это катод, к положительному полюсу - анод (жертвенный анод) - он разрушается (например, отработанный стальной рельс и др. лом). Катодная поляризация используется для защиты подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, обшивки подводных лодок, водных резервуаров, морских трубопроводов и оборудования химических заводов, корпусов автомобилей.

К⁺ А^-

Задача 22.

Протектор Al или Mg на стальном (Fe) изделии в морской воде(рН = 8)

Решение.

Протектор Al → Al³⁺ + 3e или Mg → Mg²⁺ + 2e,

на стальном (Fe) изделии 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

Задача 23.

Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe ) в кислой среде ( рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение.

При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа ( В) в качестве анодного протектора можно использовать магний ( В), цинк ( В), алюминий ( В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как < , то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂) равны:

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Мg → Мg²⁺ + 2

K⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂О

2H⁺ + 2 → H₂ .

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль): моль-экв, моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3^.10^-2 моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде: моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магния г/моль) равна: г.

• Анодная защита - наложение на конструкцию положительного потенциала и перевод ее в пассивное состояние. Метод применим для металлов, способных пассивироваться. Требует строгого контроля потенциала, что трудно осуществимо на практике.

А: 2Cr + 3H₂O – 6e→ Cr₂O₃ + 6 H⁺

Электрозащита от коррозии применяется при работе гидростанций, морских портовых устройств и т. д.

3) Изменение свойств коррозионной среды (основной метод в теплоэнергетике)

• Уменьшение концентрации коррозионно опасных компонентов (O₂, H⁺, Cl^-, СО₂ и др.)

• Введение ингибиторов - специальных добавок, замедляющих коррозию.

• Уменьшение выбросов в атмосферу (NO_x, SO_2, CO₂ и др.), осушение воздуха (на адсорбентах).

Уменьшение концентрации кислорода О₂:

• деаэрация (кипячение),

• барботаж неактивного газа (N₂),

• восстановление с помощью сульфитов, гидразина и др.

O₂ + N₂H₄ = N₂ + 2H₂O

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

Уменьшение концентрации растворенного СО₂

(СО₂ + Н₂О↔Н₂СО₃↔Н⁺ +НСО₃^-):

NH₃ + H₂CO₃ = NH₄НСО₃

Снижение концентрации ионов Н⁺:

(гидразин-аммиачный режим ТЭС, рН = 9-9,2; нейтральный режим АЭС)

рН↑ вводя известь CaO +H⁺→Ca²⁺+ OH^-

Снижение общего содержания солей (различные методы водоочистки);

Замена более агрессивных ионов (Cl^-) менее агрессивными (NO₃^-);

Применение ингибиторов:

Ингибиторы – вещества-замедлители коррозии. Ингибиторы:

♦ Жидкофазные применяют в замкнутых системах при V = const.

♦ Газофазные применяют при эксплуатации М на воздухе.

Механизм действия - ингибитор, адсорбируясь на поверхности М тормозит:

- или анодный процесс - анодный ингибитор,

- или катодный процесс – катодный ингибитор,

- или и анодный и катодный процесс - экранирующий ингибитор.

Пример.

Анодный ингибитор As₂O₃ (жидкофазный), отравляет катодные участки поверхности М (где идет выд. Н₂, → Еа↑, V_корр. ↓).

Анодные ингибиторы (нитриты, хроматы,бихроматы и т.д.). Действие - окисление поверхности М с образованием тонкой пленки (0,01 мкм) трудно растворимого соединения с М, которая тормозит анодную реакцию, смещая потенциал в положительную сторону.

Экранирующие ингибиторы коррозии - ПАВ, в основном органические соединения, содержащие аминогруппу NH₂-. Действие - адсорбция на границе раздела М - кислота. В результате адсорбции - торможение анодных и катодных процессов.

ВЫВОД: Выбор методов защиты от коррозии определяется природой защищаемого металла, параметрами коррозионной среды, конструкцией, условиями эксплуатации и экономическими соображениями.

12