3. Современная теория химической связи
Однако, из электронных структурных формул Льюиса мы совершенно не видим как эта электронная пара осуществляет химическую связь. Благодаря приложению достижений квантовой механики в решении проблем химии были разработаны две теории описания химической связи: метод валентных схем (МВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). Внешне они имеют много общих черт: 1. Оба метода исходят из того, что в образовании химической связи участвуют атомные орбитали: s – орбиталь (три на каждом главном квантовом уровне, имеет сферическую симметрию), p – орбиталь (три на каждом главном квантовом уровне, имеет узел и форму гантели), d – орбиталь (пять на каждом главном квантовом уровне, имеет узлы и сложную форму). 2. Оба метода описывают как локализованную (два электрона обслуживают лишь два ядра элементов), так и делокализованную (два электрона обслуживают три и более ядра элементов) химическую связь. 3. Полное внешнее сходство уравнений волновой функции.
Теперь подробнее о каждом из этих методов
3.1 Метод валентных схем (мвс)
Согласно МВС на каждую орбиталь атомов, образующих связь, по одному электрону. Далее рассматриваются все возможные размещения двух электронов (помните, каждая связь обслуживается двумя электронами по Льюису) по атомным орбиталям. Получаются различные электронные конфигурации молекулы называемые каноническими формами. Далее расчет ведут, смешивая все эти формы (электронные конфигурации) до получения минимальной энергии. Т.о. электронная конфигурация молекулы или каноническая форма, которой соответствует минимальная энергия представляет собой смесь (гибрид) нескольких первоначальных электронных размещений (резонансных электронных конфигураций молекулы). Она получила название резонансного гибрида.
В качестве примера рассмотрим образование связи C-H.
Электронная конфигурация 1 Электронная конфигурация 2
2
С – Н
Электронная конфигурация 3 Электронная конфигурация 4
т.е.
≡
H+δ
– C-δ
Более важные электронные конфигурации 1 и 2, они вносят основной вклад в гибридную электронную конфигурацию. Конфигурации 3 и 4 менее важны, т.к. электроны сосредоточены либо у ядра H, либо у ядра C (большее разделение зарядов).
Одной из модификаций теории ВС является теория резонанса. Она применяется к молекулам, для которых можно написать более одной льюисовой структуры и очень полезна для описания делокализованных связей ( когда два электрона обслуживают более двух ядер). В органической химии эта теория полезна как удобный способ описания делокализации электронов, особенно в реакционных интермедиатах.
Основные положения теории резонанса: 1.Если для молекулы или ее фрагмента можно написать альтернативные льюисовы структуры, отличающиеся только распределением электронов, то реальная молекула не может быть представлена адекватно ни одной отдельной льюисовой структурой, но имеет свойства всех этих структур. Другими словами, если для соединения мы можем нарисовать две и более структуры Льюиса, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, представляет нечто промежуточное между ними. Реальную молекулу представляют гибридом структур, которые могут быть нарисованы, но если по себе в действительности не существуют. Также гипотетические структуры называют резонансными.
2. Ближе всего к реальной молекуле приближаются те структуры, которые обладают следующими чертами: максимальным числом ковалентных связей; минимальным разделением разноименных зарядов; размещением отрицательного заряда на наиболее электроотрицательном атоме или положительного заряда на наиболее электроположительном атоме.
Рассмотрим несколько примеров.
Акролеин – непредельный альдегид.
Основной вклад |
Значительный вклад |
Незначительный вклад |
(макс. число связей, мин. разделение зарядов)
|
(меньшее число, сильное разделение зарядов, отр. заряд на наиб. эл-отриц. атоме) |
(меньше число ковалентных связей, сильное разделение зарядов, отр. заряд на наиб. эл-полож. атоме) |
Бензол
Феноксид – анион:
σ – комплекс, образующийся при нитровании фенола:
В настоящее время структуру резонансного гибрида изображают следующим образов:
, 
,
,
,
- делокализованные π – электроны,
Знак + , - или . указывают, делокализацию заряда или неспаренного электрона по всей рассматриваемой системе.
π – электроны делокализованы по всей π – системе, а положительный заряд в основном локализован на концевых атомах углерода. Аллил – катион принимает плоскую геометрию, т.к. при этом перекрывание трех p – орбиталей минимально.