3. Катіонний ізоморфізм у структурах силікатних мінералів

Ізоморфізмом називають явище взаємозаміни іонів чи взагалі атомів та їх угрупувань у кристалічних структурах без істотних змін зовнішнього вигляду і властивостей мінералів. Така заміна одних атомів іншими можлива здебільшого завдяки близькості їх розмірів. Ізоморфні заміщення дуже часто зустрічаються в силікатних структурах, тому розглянемо це явище детальніше.

Розрізняють ізовалентний та гетеро валентний типи ізоморфізму. В першому випадку атоми одного хімічного елементу почасти можуть заміщуватися атомами іншого елементу такої ж валентності. Наприклад, у структурі польових шпатів частина іонів Ca⁺⁺ заміщується іонами Ba⁺⁺. В інших випадках іони Na⁺ заміщується іонами К⁺, а останні – іонами цезію, рубідію тощо.

При гетеровалентному ізоморфізмі відбувається заміна іонів різної валентності, причому електронейтральність структур забезпечується входженням у них різновалентних іонів. Наприклад, якщо має місце заміщення кремнію на алюміній, то здебільшого воно супроводжується входженням у структуру додаткових іонів Na⁺ або K⁺. Можливі випадки групової заміни іонів, наприклад, Na⁺Si⁺⁺⁺⁺→Ca⁺⁺Al⁺⁺⁺, так що баланс зарядів не порушується.

У тих випадках, коли в структурах силікатів значна кількість атомів (до 20 % і більше) заміщена ізоморфно, це істотно впливає на їх властивості й сприяє появі нових мінеральних видів.

Вивчення ізоморфізму в мінералах має велике наукове значення, зокрема в галузі ґрунтознавства і агрохімії, бо дає можливість передбачити шляхи міграції та перетворення елементів, що входять до складу мінеральних добрив, у складних природних системах, якими є ґрунти.

4. Характеристика структурних груп силікатів

Острівні силікати (ортосилікати). Будова цих силікатів уявляється у вигляді ізольованих кремнекисневих тетраедрів, між якими розташовані катіони (найчастіше заліза і магнію, рідше – циркону, рідкоземельних елементів та ін.) (рис. 2). До ортосилікатів належать мінерали групи олівіну. Останній (Mg, Fe)₂[SiO₄] являє собою мінерал змінного складу – від чисто магнезіального форстериту Mg₂[SiO₄] до чисто залізистого фаяліту Fe₂[SiO₄]. Отже, три згадані тут представники ортосилікатів можна розглядати як члени ізоморфного ряду, головним і найпоширенішим з яких є олівін.

Рис. 2. Острівна структура олівіну

Для мінералів групи олівіну характерні оливково- та сіро-зелені, бурі та чорні кольори, висока (6,5-7) твердість, помітна або ж недосконала спайність, середня (до 3,3-4,2) густина. Походження магматичне, кристалізується на ранніх стадіях еволюції магматичних осередків. Мінерали олівіну входять до складу основних та ультра основних магматичних порід, збіднених кремнеземом. В екзогенних умовах, особливо в ґрунтових товщах, легко руйнуються з утворенням оксидів заліза, тому серед мінералів ґрунту вони невідомі. В умовах земної кори олівінові мінерали і породи, що містять їх, перетворюються в змійовики і талькові метаморфічні породи.

Циркон Zr[SiO₄] – типовий магматичний мінерал, у структурі якого частина атомів ізоморфно заміщена гафнієм, танталом, ніобієм, ураном. За деякими властивостями циркон близький до олівіну. Колір буро-жовтий з відтінками, оранжевий, коричневий тощо; блиск алмазний або жирний, густина – 3,9-4,7, твердість – 7,5-8,0. Спайність недосконала. Циркон міститься в незначних кількостях у магматичних породах. Завдяки високій стійкості проти руйнування агентами вивітрювання зберігається в осадових породах і ґрунтах, але в незначних кількостях.

Гранати – це група мінералів дещо складнішої будови, ніж олівін та циркон. Поряд з кремнокисневими тетраедрами в структурі виділяються октаедричної форми угрупування алюмінію та магнію з киснем. Тетраедри й октаедри зв’язані спільними вершинами в каркас, у проміжках якого розташовані різні металічні катіони. Хімічні формули гранатів досить близькі, їх неважко запам’ятати, записавши в такий ряд:

піроп – Mg₃Al₂[SiO₄]₃,

альмандин – Fe₃Al₂[SiO₄]₃,

спессартин – Mn₃Al₂[SiO₄]₃,

гросуляр – Ca₃Al₂[SiO₄]₃,

андрадит – Fe₂Ca₃[SiO₄]₃,

уваровіт – Cr₂Ca₃[SiO₄]₃.

Всі гранати кристалізуються в кубічній сингонії, утворюють гарно ограновані кристали або зернисті маси. Кольори різноманітні, блиск скляний. Спайність відсутня, твердість – 6,5-7,5, густина – 3,5-4,2. до вивітрювання переважно стійкі (окрім залізистих відмін), а тому трапляються у вигляді добре огранованих зерен серед мінералів ґрунту. За походженням гранати переважно метаморфічні, рідше магматичні.

Ланцюжкові силікати

Рис. 3. Будова піроксенованого ланцюжка

Структура цих силікатів утворена неперервними ланцюжками тетраедрів, сполучених між собою двома вершинами (рис. 3). Інші дві вершини кожного з цих тетраедрів вільні і зумовлюють негативний заряд, що урівноважується металічними катіонами, які розташовані поміж ланцюжками. При такому способі сполучення кремнекисневих тетраедрів можна вичленувати радикали [SiO₃]^2-, [Si₂O₆]^4- та ін.

Сили зчеплення між паралельно розташованими ланцюжками кремнекисневих тетраедрів слабкіші, аніж усередині самого ланцюжка, тому в мінералах названої структури проявляється добре помітна спайність – середня або досконала. Форма кристалів при цьому дещо витягнута, інколи навіть голчаста.

Ланцюжкові силікати – важливі породоутворюючі мінерали. Найбільш численними серед них є т. з. піроксени, які поділяються на ромбічні та моноклінні (за належністю до відповідних сингоній).

Ромбічні піроксени простіші за хімічним складом, наприклад, енстатит – Mg₂[Si₂O₆], гіперстен Fe₂[Si₂O₆]. До моноклінних належать діопсид Ca₂Mg[Si₂O₆]та досить складний силікат авгіт – (Ca, Na)(Mg, Fe, Al)[(Si,Al)₂O₆]. Як бачимо, в структурі авгіту добре розвинений катіонний ізоморфізм.

Кристалики піроксенів мають переважно темний до чорного та темно-зелений кольори. Спайність середня або досконала в двох напрямках, густина – 3,2-4,0, твердість – 5-6. До вивітрювання порівняно стійкий лише авгіт, який і зустрічається найчастіше серед мінералів ґрунту в складі пилуватих фракцій. Однак загальний вміст авгіту в складі ґрунту зовсім незначний і становить лише соті долі процента від загальної кількості зерен мінералів.

Стрічкові силікати

Якщо два ланцюжки, розглянуті в попередньому випадку, здвоїти шляхом сполучення через спільні вершини, то виникне своєрідна стрічка, в якій можна виділити одиничний структурний радикал [Si₄O₁₁]^6- (рис. 4). Надлишковий від’ємний заряд такої стрічки компенсують, як і у випадку з піроксенами, катіони металів різних валентностей, найчастіше Fe⁺⁺, Mg⁺⁺, рідше Al⁺⁺⁺. Завдяки добре розвиненому катіонному ізоморфізму, кремній у тетраедрах заміщується алюмінієм, а надлишковий заряд, що виникає при цьому, врівноважується іонами кальцію, натрію та іншими катіонами.

Оскільки, як і раніше згадувалося, між стрічками зв'язок слабкіший, ніж усередині їх, то у мінералів цієї групи проявляється середня або досконала спайність, загалом краще, ніж у піроксенів.

Рис. 4. Будова амфіболової стрічки

До стрічкових належить численна група породотворних мінералів з узагальнюючою назвою «амфіболи», серед яких найважливішими є актиноліт – Ca₂(Mg, Fe)₅[Si₄O₁₁]₂(OH)₂ і рогова обманка – (Ca₂, Na)(Mg, Fe)₄(Fe, Al)[(Al, Si)₄O₁₁]₂(OH)₂.

Амфіболи утворюються переважно магматичним, рідше – метаморфічним шляхом, мають зеленуватий колір, невисоку твердість (до 5-6), форма кристалів здебільшого трохи витягнута або навіть голчаста (актиноліт). Трапляються навіть волокнисті відміни – азбести.

Рогова оболонка – поширений мінерал лесових суглинків та ґрунтів, що утворюються на них; у складі цього мінералу значну роль відіграють метали-мікроелементи як ізоморфні домішки. Внаслідок руйнування амфіболів завдяки вивітрюванню такі мікроелементи переходять у рухливий стан і можуть засвоюватися рослинами, яким вони дуже потрібні.

Каркасні силікати

Якщо кожний кремнекисневих тетраедр усіма вершинами сполучиться з іншими тетраедрами, що його оточують, то утвориться каркас з іонів кремнію та кисню. В такій каркасній «конструкції» кожний атом кисню сполучає два атоми кремнію. Кожний з останніх, в свою чергу, оточений чотирма атомами кисню. Зважаючи на те, що електронні зв’язки між атомами кремнію та кисню дуже міцні, можна сподіватися, що структури каркасного типу міцніші, ніж раніш розглянуті. Справді, типову каркасну структуру має кварц, що й пояснює його значну твердість та недосконалу спайність.

Кварц утворюється переважно внаслідок кристалізації магми. Але далеко не у всіх випадках можливе утворення кристалічних форм кремнезему, а лише тоді, коли всі катіони металів у складі магми вже зв’язані в будь-які структури і в надлишку присутній кремнезем SiO₂. якщо ж у магмі присутній надлишок алюмінію (останній, після кремнію, посідає третє місце за масою в складі земної кори), то він неодмінно буде заміщувати частину атомів кремнію в кремнекисневих тетраедрах, тобто матиме місце катіонний ізоморфізм за схемою Si^4- → Na⁺Al³⁺ або Si⁴⁺ → К⁺Al³⁺ і т. п. максимально заміщується до 50 % кремнію на алюміній, оптимально – до 25 %.

У результаті ізоморфізму формуються аніонні радикали з алюмінієм, а після застигання і роз кристалізації магми виникають мінерали з відповідною каркасною структурою, наприклад, польові шпати. Сказане можна зобразити за такою схемою. Якщо в асоційованих чотирьох молекулах кремнезему (а такі асоціації існують уже на магматичній стадії) провести заміну частини Si⁴⁺ на Al³⁺, одержимо [Si₄O₈]⁰ [AlSi₃O₈]^1-. Новоутворений негативно заряджений радикал урівноважується певними, найчастіше лужними чи лужноземельними (крім магнію) катіонами. Залежно від цього матимемо ортоклаз – K[AlSi₃O₈] і альбіт – Na[AlSi₃O₈]. Як і в попередніх випадках, кремнекисневих радикал разом з ізоморфними елементами для зручності зображення беремо в квадратові дужки.

При максимально розвиненому ізоморфізмі маємо [Si₄O₈]⁰ [Al₂Si₂O₈]. Компенсація зарядів відбувається завдяки лужноземельним катіонам: анортит - Ca[Al₂Si₂O₈] і гіалофан, або цельзіан - Ba[Al₂Si₂O₈]. Наведені мінерали складають групу польових шпатів. Серед останніх можна виділити калієві – ортоклаз, мікроклін, санідин; натрієві – альбіт; кальцієві – анортит; барієві – гіалофан.

Для польових шпатів дуже характерним є утворення ізоморфних сумішей. Наприклад, молекули ортоклазу та альбіту дають суміші зі змінною кількістю кожної з цих складових молекул, що можна показати на прикладі формули анортоклазу – (Na, K)[AlSi₃O₈]. Альбіт та анортит також утворюють ізоморфні суміші, які об’єднують під загальною назвою «плагіоклази» - дуже поширені в природі мінерали. Співвідношення молекул альбіту та анортиту дуже мінливі, що позначається на їх фізичних та кристалографічних особливостях.

Видатний кристалограф Є. С. Федоров (1853-1919) запропонував класифікувати плагіоклази як члени ізоморфного ряду «альбіт - анортит». Кожен член цього ряду умовно позначається номером, який відповідає процентному вмісту в ньому анортитової молекули. Сказане можна подати у вигляді таблиці.

Мінерал	Склад	Вміст молекули анортиту (номер плагіоклазу)
Альбіт (Аб) Олігоклаз Андезин Лабрадор Бітовніт Анортит (Ан)	NaAlSi3O8 Ізоморфні Суміші Аб + АН Ca[Al2Si2O8]	0 - 10 10 – 30 30 – 50 50 – 70 70 – 90 90 – 100

У складі плагіоклазів вміст кремнезему SiO₂ зменшується від альбіту до анортиту, а частка основ (кальцію) у цьому ж напрямку зростає. У зв’язку з цим плагіоклази умовно поділяють на кислі, тобто багаті на кремнекислому (альбіт, олігоклаз), середні (андезин, лабрадор) та основні (Бітовніт, анортит).

Загалом усі мінерали групи польових шпатів і споріднених з ними фельдшпатидів проявляють подібні властивості: кольори переважно світлі, інколи з характерною іризацією (лабрадор), густина середня – 2,6-2,7, твердість – 6 (ортоклаз у шкалі Мопса є еталоном твердості). У польових шпатів розвинена спайність.

Польові шпати – найпоширеніші в земній корі мінерали, утворюються переважно магматичним шляхом. У ґрунтах вони в незначній кількості складають первинні мінерали, до того ж переважають серед них калієві польові шпати, бо плагіоклази порівняно швидше вивітрюються і руйнуються. В екзогенних умовах, зокрема в ґрунтах, польові шпати перетворюються залежно від геохімічної обстановки в гідрослюди або в каолініт, а в умовах вологих тропіків повністю розкладаються до оксидів кремнію та алюмінію.

Фельдшпатиди – «родичі» польових шпатів за типом структури, але містять порівняно з останніми менше кремнезему. Їх формули можна виводити з меншої кількості асоційованих молекул:

3SiO₂=[Si₃O₆]⁰ [AlSi₂O₆]^1- K[AlSi₂O₆] – лейцит;

2SiO₂=[Si₂O₄]⁰ [AlSiO₄]^1- Na[AlSiO₄] – нефелін.

Природні зразки нефелін у завжди містять домішки молекул K[AlSiO₄] у співвідношенні 3:1, тому правильніше склад його можна виразити так: Na₃K[AlSiO₄]₄.

Вищезгадані представники фельдшпатидів утворюються з магми, збідненої кремнеземом, але багатої на лужні елементи. Відомості про них детальніше подаються у посібниках з мінералогії.

Крім згаданих польових шпатів та фельдшпатидів, до каркасних силікатів, відносяться також мінерали групи цеолітів. Від двох попередніх фельдшпатидів вони відрізняються наявністю в структурі порожнин у вигляді трубочок, чи канальців. У цих порожнинах розташовуються великі катіони та молекули води, що утримуються тут неміцними зв’язками. Серед цеолітів відомі такі, що здатні обмінювати слабко закріплені катіони в порожнинах-канальцях на катіони розчинів, якими обробляють цеоліти. Таку властивість останніх використовують для очистки води та різних технологічних розчинів. Вода, що неміцно тримається в канальцях чи великих порах цеолітних мінералів, при нагріванні може бути видалена без будь-якого порушення структури, а якщо помістити зневоднені цеоліти в атмосферу, насичену вологою, знову адсорбується ними.

Серед багатьох видів цеолітів значний інтерес викликають мінерали гейландит - <Ca, Na₂, K₂><H₂O>₅ [AlSi₃O₈]₂;

морденіт - <Ca, Na₂, K₂><H₂O>₇ [AlSi₅O₁₂]₂;

кліноптилоліт - < K₂, Na₂, Ca><H₂O>₈ [AlSi₅O₁₂]₂.

Останні два мінерали належать до одного ряду і відрізняються лише кількістю калію, натрію та кальцію. Зазначені в наведених тут формулах катіони лужних та лужноземельних металів порівняно легко вилуговуються з мінеральної маси при взаємодії з розчинами, що містять інші катіони (водень, натрій тощо).

Серед цеолітів практичне застосування знайшов кліноптилоліт як засіб для хімічної меліорації піщаних ґрунтів. Науковці УНДІ землеробства провели серію досліджень і показали позитивний вплив його на родючість ґрунту, режим вологості та вміст обмінних основ. Кліноптилоліт використовують також у кормо виробництві. З’ясувалося також, що він виводить з організму тварин радіонукліди.

Цеоліти утворюються гідротермальним шляхом, а також внаслідок вивітрювання в Закарпатті, на Кавказі та Далекому Сході.

Шаруваті силікати

У будові силікатів цієї групи головну роль відіграють два структурних елементи – кремнекисневих тетраедр та метало гідроксильний октаедр. Перші сполучаються трьома вершинами і утворюють двовимірну сітку (остання складається з великої кількості піроксенових ланцюжків, сполучених вершинами). Як видно з рис. 5, у таких сітках, або листах, кремнекисневі тетраедри сполучені трьома вершинами, а вільна вершина зумовлює негативний заряд, який урівноважують, як і в попередніх випадках, катіони металів, що розташовуються між площинами паралельних сіток. При цьому металічні катіони (найчастіше зустрічаються Mg⁺⁺ та Al⁺⁺⁺) виявляються оточеними атомами кисню (спільних для кремнекисневих тетраедрів) та іонами гідроксилу. Якщо умовно сполучити центри іонів, що оточують кожний з катіонів металу, прямими відрізками, одержимо просторову фігуру октаедричного вигляду, в центрі якої й розміщений металічний катіон (рис. 5).

Рис. 5. Будова кремнекисневої сітки (1) та метало гідроксильного октаедра (2)

Назвемо таку конструкцію умовно алюмогідроксильний (або відповідно магнієвогідроксильний) октаедр. У шаруватих структурах метало гідроксильні октаедри утворюють листовидні шари, а тому структуру шаруватих силікатів можна уявляти собі як чергування тетраедричних та октаедричних сіток. Умовно кремнекисневі сітки будемо зображати у вигляді зубчастої фігури, а шари метало гідроксильних октаедрів – у вигляді сполучених вершинами ромбів, з умовою, що ми розглядаємо такі справи в напрямку, паралельному нашаруванням сіток (рис. 6).

Рис. 6. Схематичне зображення тетраедричного (А) та октаедричного (Б) шарів у пакетах шаруватих силікатів

Листи (чи сітки) чергуються і утворюють пакети. Залежно від характеру чергування листів розрізняють дво-, три- і чотиришарові пакети. Структурними аніонними радикалами в таких пакетах є угрупування іонів кисню і кремнію, наприклад, [Si₂O₅]^2- або [Si₄O₁₀]^4-.

У шаруватих силікатах значно розвинений катіонний ізоморфізм, при якому заміщення відбуваються в тетраедричних шарах. У першому випадку вони йдуть переважно за схемою [Si₄O₁₀]^4- [ Si₃AlO₁₀]^5-, тобто чверть атомів кремнію може бути заміщена атомами алюмінію. У другому випадку алюміній може бути заміщений атомами Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Cr⁺⁺⁺, Mn⁺⁺, а Mg⁺⁺ - атомами Fe⁺⁺, Ca⁺⁺ та іншими катіонами. Однак катіонний ізоморфізм розвивається не у всіх випадках, тому можна виділити два типи шаруватих структур: а) силікати без розвиненого ізоморфізму; б) силікати з розвиненими ізоморфними заміщеннями катіонів у тетраедричних та октаедричних шарах.

А. Силікати без ізоморфних заміщень у тетраедричних шарах.

У цій групі можливі розташування шарів у вигляді дво- і тришарових пакетів. У зв’язку з цим розрізняють двошарові та тришарові силікати.

Двошарові силікати. Двошаровий пакет складається з тетраедричного листа і октаедричного шару (рис. 6). Відстань між однотипними шарами становить близько 7А. всередині октаедрів розміщуються катіони магнію або алюмінію. Відповідно до цього в природі зустрічаються такі представники двошарових силікатів: змійовик (серпентин) – Mg₆(OH)₈[Si₄O₁₀] і каолініт – Al₄(OH)₈[Si₄O₁₀].

У структурі двошарових силікатів зв'язок між сусідніми пакетами слабкий, оскільки забезпечується залишковими електростатичними силами Ван-дер-Ваальса, цим і пояснюються такі властивості вказаних силікатів, як волокниста (у хризотил-азбесту, різновидності змійовика) та лускувата (у каолініту) будова, невелика твердість. Лусочки каолініту такі дрібненькі, що їх зовнішню форму можна спостерігати лише за допомогою електронного мікроскопа. Як виявилося, кристалики (зерна) каолініту мають псевдо гексагональну форму.

Рис. 7. Будова двошарових силікатів (каолініту)

Каолініт є одним з найважливіших мінералів, що утворюють глини. Виникає він переважно внаслідок інтенсивного вивітрювання гірських порід, що містять у своєму складі значну кількість польових шпатів та слюд. Таким же шляхом утворюється близький до нього галуазит Al₄(OH)₈[Si₄O₁₀]4H₂O, кристалики якого мають вигляд видовжених трубочок. У його будові молекули води займають проміжок між пакетами. Каолініт входить також до складу глинистої частини ґрунтів, але він рідко буває переважаючим мінералом (рис. 7).

Тришарові силікати. В цих структурах пакети складені трьома шарами-сітками, октаедричний шар знаходиться між двома тетраедричними (рис. 7). Пакети прилягають один до одного, але не щільно, вони утримуються силами Ван-дер-Ваальса, тому мінерали легко розщеплюються на пластинки та лусочки. Отже, шарувата структура цих мінералів зумовлює цілком досконалу спайність.

Рис. 8. Будова тришарових силікатів (тальку і пірофіліту)

Як і серед двошарових, тут виділяють магнезіальні та алюмінієві різновиди:

тальк – Mg₃(OH)₂­[Si₄O₁₀];

пірофіліт – Al₂(OH)₂[Si₄O₁₀].

Обидва вони близькі за властивостями: мають переважно світлі кольори, низьку твердість, невисоку густину. Їх утворення пов’язано з гідротермальною переробкою багатих магнієм або алюмінієм магматичних та метаморфічних порід.

Тальк та пірофіліт використовують як наповнювачі у хімічній та фармацевтичній промисловості, сільському господарстві. Про поширення і стійкість цих мінералів у ґрунтах у науковій літературі відомостей немає.

Б. Шаруваті силікати з розвиненим катіонним ізоморфізмом. Як уже згадувалося ,в деяких шаруватих силікатах ізоморфні заміщення можливі як у тетраедричних листах, де кремній заміщується алюмінієм, так і в октаедричних шарах, де алюміній заміщується магнієм, залізом або магній – залізом, хромом та іншими катіонами, що відрізняються від алюмінію валентністю та розмірами.

У випадку ізоморфної заміни в тетраедричних шарах структурний радикал має формулу [AlSi₃O₁₀]^5-. Отже, для урівноважування надлишкового від’ємного заряду потрібен катіон. Він розташовується між пакетами. В тих випадках, коли ізоморфні заміщення відбуваються в октаедричних шарах, також виникає негативний заряд, але згідно з законом Кулона, густина його на зовнішній стороні пакета менша, ніж у попередньому випадку. Така обставина помітно впливає на деякі властивості цих мінералів, зокрема на стабільність кристалі стичної решітки.

Залежно від характеру заповнення октаедричних позицій та між пакетних проміжків шаруваті силікати цієї групи поділяють на кілька підгруп – слюди, гідрослюди, вермикуліти, монтморилоніти, хлорити. Розглянемо їх ще детальніше.

Слюди. В мінералах цієї групи надлишковий негативний заряд, що виникає в тетраедричному шарі внаслідок ізоморфної заміни кремнію на алюміній, урівноважується одновалентними лужними катіонами – калієм, натрієм, рідше літієм, цезієм. Названі катіони розташовуються між пакетами, скріплюючи їх електростатичними силами (рис. 9). Звичайно, сила взаємодії притягнення пакетів при цьому зростає незначно, тому мінерали групи слюд характеризуються добре розвиненою спаяністю в напрямку, паралельному нашаруванню пакетів.

Рис. 9. Будова слюди (мусковіту)

Представниками групи слюд є такі мінерали:

мусковіт – KAl₂(OH)₂[AlSi₃O₁₀],

парагоніт – NaAl₂(OH)₂[AlSi₃O₁₀],

лепідоліт – K(Zi, Al)₂(OH)₂[AlSi₃O₁₀],

флігопіт – KMg₃(OH)₂[AlSi₃O₁₀],

біотит – K(Mg, Fe)₃(OH)₂[AlSi₃O₁₀],

лепідомелан – KFe₃(OH)₂[AlSi₃O₁₀].

Останні три представники слюд утворюють ізоморфний ряд, головним з яких за поширеністю в природі є біотит. Дуже поширені також мусковіт – слюда світлих кольорів (у тонких пластинках прозора) і біотит – чорна слюда. Переважно більшість слюд утворюється магматичним шляхом і є складовою частиною багатьох магматичних порід. Деяка частина слюд утворюється на пегматитовій стадії і кристалізації магми. В таких випадках кристали слюд досягають великих розмірів і використовуються, особливо мусковіт та флогопіт, як цінний електроізоляційний матеріал.

Відповідно до наведених вище формул слюд, октаедричні сітки складені гідроксильними та кисневими іонами, що оточують катіони металів. Дані хімічних аналізів більшості зразків слюд свідчать про наявність в їх складі певної кількості фтору та хлору. Структурними методами встановлено, що ці елементи, особливо фтор, відіграють ту ж роль, що й гідроксильні іони, тобто входять до складу октаедричного метало гідроксильного комплексу. З цього виходить, що хімічний склад слюд необхідно зображати відповідною формулою, наприклад, для мусковіту KAl₂(OH, F)₂[AlSi₃O₁₀].

Формули слюд показують, що в тетраедричних шарах ізоморфному заміщенню підлягає одна чверть іонів кремнію. Насправді ж у природі це не завжди витримується. Крім того, не у всіх випадках між пакетні позиції займає калій, частина їх може бути зайнята натрієм. Це ж стосується і атомів алюмінію в октаедричному шарі, частина позицій може бути заміщена іншим дво- або тривалентним іоном. Отже, формули мінералів, які виводять з урахуванням даних їх хімічного аналізу, повинні певним чином відбивати хімізм того чи іншого мінералу. Для прикладу наведемо розрахункову кристалохімічну формулу одного із зразків мусковіту:

K_0,36Na_0,26Ca_0,05(H₃O)Mg_0,23Pe_0,11Al_1,75(OH)₂[Al_0,83Si_3,12Ti_0,05O₁₀]

Крихкі слюди. Якщо в кремнекисневому шарі ізоморфно заміщується половина атомів кремнію на алюміній, то надлишковий негативний заряд цього шару зростає за рахунок некомпенсованих іонів кисню. Для компенсації двох негативних валентностей у формулі кремнеалюмокисневого радикалу [Al₂Si₂O₁₀]^2- необхідні двовалентні катіони: у природних зразках тут найчастіше присутній кальцій, значно рідше магній та залізо. Представником крихких слюд є маргарит – CaAl₂(OH)₂[Al₂Si₂O₁₀].

Зовні він схожий на мусковіт, але відрізняється від нього добре вираженим перламутровим блиском та крихкими спайними листочками (у московіту вони пружні). Утворюється маргарит метаморфічним шляхом і в порівняно рідкісним матеріалом.

Гідрослюди. До цієї групи відносять мінерали із структурою слюд, в яких констатують дефіцит калію в міжпакетних проміжках і деякі зміни в октаедричних шарах. Дефіцит калію встановлюється хімічними аналізами. Так, у мусковіті вміст останнього (у перерахунку на K₂O) досягає 11 – 12, а в гідрослюдах 3- 6 %. Втрата калію найчастіше зумовлена заміщенням його катіонам гідроксонію [H₃O]⁺, що міститься в підкислених водах у корі вивітрювання або в кислих гідротермальних розчинах. Можливість такого заміщення пояснюється близькими значеннями іонних радіусів. У калію величина останнього досягає 1,33 A, у гідроксонію – близько 1,4 А, у близького до них іону амонію – 1,43 А.

Серед гідрослюд найпоширенішими є:

гідромусковіт – (K, H ₃O)Al₂(OH)₂[AlSi₃O₁₀]*nH₂O;

глауконіт - (K, H ₃O)(Mg₃, Fe₂, Al₂)(OH)₂[AlSi₃O₁₀]*nH₂O.

За новітніми літературними даними, останній є сумішкою тонко-дисперсних глинистих мінералів – гідромусковіту, монтморилоніту, вермикуліту (див. далі), зцементованих колоїдним кремнеземом.

Гідрослюди є дуже поширеними мінералами глинистої частини ґрунтів. У вітчизняній літературі вони відомі під узагальнюючою назвою „ілліти”, хоча конкретних кристалохімічних характеристик вони не мають. Ця назва запозичена з американської літератури і стосується глинистого мінералу одного з родовищ штату Іллінойс у США, в якого октаедричні катіони складені алюмінієм з ізоморфними домішками магнію, дво- і тривалентного заліза, а калій почасти заміщений натрієм. Взагалі гідрослюди ґрунтів дослідженні недостатньо, оскільки завжди супроводжуються іншими глинистими мінералами та змішано-шаруватими структурами.

Гідрослюди – найпоширеніші мінерали ґрунтів та осадових порід. У ґрунтах лісостепової й степової зон вони є головною складовою частиною їх глинистої фракції. При вивітрюванні гідрослюди втрачають калій, магній, мікроелементи, які переходять почасти в розчин і використовуються рослинами, перетворюються в інші мінерали, наприклад, вермикуліт і каолініт, а при метаморфізмі глинистих порід – в слюди та хлорити.

Вермикуліти. Це похідні від слюд, вони втратили калій, замість нього в міжпакетних проміжках розташовані іони лужноземельних катіонів та молекули води (рис.10). Утворюються вони в результаті вивітрювання або гідротермальної переробки магнезіално-залізистих слюд і зовні нагадують їх, але помітно відрізняються властивостями. Так, подрібнені листочки цього мінералу досить енергійно поглинають з розчинів калій, причому місткість вбирання може досягти 1,0-1,2 мекв К₂О на 1 г мінеральної маси. Якщо тоненьку пластинку вермикуліту швидко нагріти в полум’ї свічки чи спиртівки, то вона сильно здимається, товщає (у 20-50 разів), іноді скручується у вигляді черв'якоподібних трубочок, звідси й назва „вермикулюс” – черв’ячок. Описаний ефект пояснюється видаленням молекул міжпакетної води.

Рис.10. Будова вермикуліту (міжпакетний проміжок, заповнений іонами кальцію та магнію і молекули води)

Враховуючи все сказане, його формулу можна подати в такому вигляді (Ca, Mg)(Mg,Fe)₃(OH)₂[AlSi₃O₁₀]*4H₂O.

Вермикулітоподібні мінерали знаходяться і в складі глинистих фракцій ґрунтів. Їм відводять значну роль у явищах катіонного обміну і необмінного вбирання калію, магнію та інших мінералів.

Вермикуліт використовують у гідропоніці, а також у виробництві керамзиту.

Монтморилоніти. Мінерали цієї групи також мають слюдогенний мотив структури, але надлишковий негативний заряд локалізується в октаедричних шарах і виникає в результаті ізоморфної заміни алюмінію чи магнію катіонами нижчої валентності або ж меншого розміру. Це зумовлює слабкий взаємозв’язок між сусідніми пакетами, завдяки чому в міжпакетний простір легко проникають молекули води і навіть великі молекули органічних речовин (гліцерину, етиленгліколю, насичених вуглеводнів тощо). Мінерал при цьому набухає, об’єм його зростає у 5-10 разів завдяки розширенню міжпакетного проміжку. При нагріванні його до 400-500 ºС настає необоротне „стиснення” кристалічної решітки внаслідок зменшення міжпакетного простору, і мінерал втрачає здатність набухати.

У природних зразках монтморилонітових мінералів у міжпакетних проміжках розташовані здебільшого катіони кальцію та натрію, які пов’язані з силікатним каркасом мінералу дуже слабко, тому їх легко звідти витіснити іншими катіонами, якщо обробляти мінерал розчинами відповідних солей. Міжпакетні катіони почасти гідратовані молекулами води, яка легко видаляється при нагріванні мінералу до 100-150 ºС.

До монтморилонітової групи належать такі мінерали:

монтморилоніт – (Ca, Na)(Mg₃, Al₂, Fe₂)(OH)₂[Si₄O₁₀]*nH₂O;

нонтроніт – (Ca, Na)Fe₂(OH)₂[Si₄O₁₀]*nH₂O;

салоніт – (Ca, Na)Mg₃(OH)₂[Si₄O₁₀]*nH₂O;

волконськоїт – (Ca, Na)Cr₂(OH)₂[Si₄O₁₀]*nH₂O.

Завдяки високій дисперсності (окремі кристалики мають розміри, що складають тисячні долі міліметра, тобто відносять до класу колоїдних часточок), монтморилонітові мінерали мають значну питому поверхню (тобто сумарну поверхню всіх часточок у певній наважці глини); вона може досягти 500-600 м²/г мінеральної маси. Місткість обміну катіонів досягає 80-100 мекв на 100 г маси мінералу. При цьому на долю міжшарових катіонів припадає до 80 % від загальної кількості обмінних катіонів (частина катіонів може обмінюватися на бічних поверхнях пластинок мінералу, на зломах).

Монтморилоніт – один з найважливіших мінералів глин та ґрунтів, де вони відіграють велику роль, зумовлюючи їх високу пластичність, зв’язність, липучість, набухання при зволоженні та усадку (тужавіння) при висушуванні. Значно поширений монтморилоніт у солонцях та чорноземних глинистих ґрунтах. Глини, складені переважно монтморилонітом, називаються бентонітами і є хорошими адсорбентами; їх використовують для очищення вина, соняшникової олії (процес рафінування) та інших харчових продуктів.

Утворення монтморилонітових мінералів пов’язане з вивітрюванням і трансформацією інших шаруватих силікатів в умовах слабколужного мінералоутворюючого середовища, а також внаслідок гальміролізу – вивітрювання вулканічного попелу, що випав і осів на дні морських лагун.

У сучасній ґрунтознавчій літературі всі мінерали ґрунті, що проявляють властивості монтморилоніту, об’єднують у групу т. з. смоктитів. У структурному відношенні це малодосліджені утворення. В одному й тому ж профілі ґрунту вони можуть мати не тільки неоднакові властивості, але, ймовірно, й різне походження. Деякі з них є продуктами вивітрювання (вилуговування) гідрослюд чи вермикуліту, інші – результат синтезу з аморфних продуктів вивітрювання.

Детальне вивчення кристалохімії та генезису набухаючих глинистих мінералів дає можливість встановлювати шляхи еволюції ґрунтів.

Хлорити. За своєю будовою мінерали цієї групи є чотиришарові силікати. Замість катіонів міжпакетний проміжок займають жорсткі сітки, утворені алюмогідроксильними або магнієво гідроксильними октаедричними комплексами (рис.11). У природі відомі мінерали, що побудовані шарами таких комплексів (бруси – Mg(OH)₂ та гібсит – Al(OH)₃). Отже, будову хлоритів можна уявляти у вигляді пакетів пірофіліту або тальку, що чергуються з прошарками бруси ту або гідраргіліту. Звичайно, тришарові пакети в такому випадку скріплені дещо міцніше, ніж це можна очікувати в слюд або в їх похідних (гідрослюд чи вермикуліту), однак хлорити зберігають деякі ознаки слюдогенності – шарувату форму з добре розвиненою спайністю.

Рис. 11. Структура чотиришарових силікатів (хлоритів)

Представником хлоритів є клінохлор

(Mg, Fe)₄(Mg, Al)₂(OH)₃[Al₂Si₂O₁₀].

З наведеної формули видно, що у хлоритів також добре розвинений катіонний ізоморфізм. Вони мають переважно зеленуватий колір, за що й одержали назву. Утворюються хлорити внаслідок гідротермального метаморфізму багатих на магній або алюміній порід, в результаті перекристалізації глинистих порід.

Хлоритоподібні мінерали утворюються і в ґрунтах, але їх діагностика і вивчення структури можливі лише на основі даних рентгеноструктурних досліджень. Вони виникають у результаті перетворення вермикуліту й монтморилонітових мінералів у кислому середовищі.

У корі вивітрювання хлорити нестійкі і поступово переходять у глинисті мінерали – монтморилоніт, каолініт та ін.

Змішано – шаруваті силікати

Порівняно недавно (в шестидесяті роки) було відкрито особливу групу шаруватих силікатів, у будові яких присутні пакети різної природи і міжпакетні проміжки різних розмірів. Такі мінеральні утворення назвали змішано – шаруватими. Особливо поширеними вони виявилися серед глинистих мінералів ґрунтів.

Якщо умовно прийняти пакет певної будови (наприклад, дво-, три- або чотиришаровий) разом з міжпакетним, характерним для певного типу шаруватих силікатів (наприклад, як у слюд, гідрослюд чи монтморилоніту) за окремий блок, то будову змішано – шаруватих силікатів можна уявити собі як чергування таких блоків. Наприклад, блоки гідрослюди (Г) чергуються з блоками вермикуліту (В), або монтморилоніту (М), чи хлориту (Х).

Розрізняють упорядковані та невпорядковані (регулярні та нерегулярні) змішано – шаруваті утворення. В мінералах з упорядкованим розміщенням блоки одного типу закономірно чергуються з блоками іншого типу. Наприклад, гідрослюдисті та вермикулітові блоки чергуються за схемою: ГГГВВГГГВВГГГВВ...ВВГГГВВВ. У невпорядкованих утвореннях блоки чергуються у випадкових співвідношеннях, наприклад: ГГВВВ...ГВВГГГВВГГВВВ...

Діагностика змішано – шаруватих мінералів можлива лише на основі рентгеноструктурних досліджень. Цілком можливо, що змішано - шаруваті структури відіграють домінуючу роль у складі глинистої фракції. Їх дослідження у певній мірі дає можливість встановити напрями еволюції ґрунту, передбачати характер взаємодії внесених мінеральних добрив з ґрунтом тощо.