3. Классификация методов осаждения

Методами осаждения называют методы объемного анализа, основанные на применении реакций, сопровождающихся выпадением осадка. Выпадением осадка сопровождается довольно большое число химических реакций, однако очень немногие из них могут быть использованы для объемно-аналитических определений. Необходимым условием применимости подобных реакций для объемных определений, как и в случае других объемно-аналитических методов, является возможность точного наблюдения момента окончания реакции, т. е. точки эквивалентности. В данном случае это будет момент прекращения дальнейшего образования осадка при приливании рабочего раствора к определяемому веществу. Кроме прямых определений методом осаждения, возможны также и косвенные, сводящиеся к осаждению определяемого аниона (PO2", СO4", ASO4", CN" и др.) определенным количеством титрованного раствора соли серебра и оттитровыванию избытка последнего раствором роданида. Вместо оттитровывания избытка серебра можно отфильтровать осадок образовавшейся соли серебра, растворить его в кислоте и оттитровать в полученном растворе Аё+-ионы. Галогениды серебра представляют собой практически нерастворимые осадки. Сравнительно менее растворимым осадком из перечисленных является Agl, а наиболее растворимым - AgCl, Все эти осадки весьма мало растворимы, но различием в их растворимости все-таки нельзя пренебрегать. Так, по окончании приливания осаждающего раствора неосажденного С1~-иона остается в растворе значительно больше, чем 1~-иона. Влияние характера осадка на точность результата. По мере титрования раствора NaCl раствором AgN03 концентрация С1~-ионов уменьшается и в точке эквивалентности в титровальной колбе будут находиться только осадок и насыщенный раствор AgCl, в котором [Ag+]=[C1-]. Первая избыточная капля рабочего раствора AgN03, прибавленная после достижения точки эквивалентности, создает в растворе избыток ионов серебра, и в дальнейшем осадок начинает адсорбировать положительно заряженные ионы серебра, и частицы осадка приобретают положительный заряд. Это может повести к искажению результатов определения. Таким образом, в присутствии избыточного количества Ag+-ионов происходит изменение заряда коллоидных частиц осадка.На этом явлении, как будет показано дальше, основано применение в методе осаждения так называемых адсорбционных индикаторов.

4. Полярографические методы анализа

В полярографии осуществляют регистрацию тока как функции линейно-меняющегося потенциала, наложенного на электрохимическую ячейку специальной конструкции. Графическое изображение этой зависимости представляет собой вольтамперную кривую, называемую полярограммой.

Полярографическая ячейка состоит из индикаторного электрода ( чаще всего ртутно-капающего ), электрода сравнения и анализируемого раствора. Ртуть в ртутно-капающем электроде вытекает под действием силы тяжести из очень тонкого капилляра, при этом обеспечивается непрерывный поток идентичных капель с максимальным диаметром 0,5 - 1 мм; время жизни капли составляет 2 - 6 секунд. Ртутно-капающий электрод обычно служит катодом, а анодом - электрод сравнения.

В полярографии стараются устранить недиффузионные процессы, среди которых большое значение имеет миграция ионов из раствора к катоду под действием тока. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т. е. не принимающего участие в электродной реакции фонового электролита, содержащего ионы со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

На рисунке 1 представлены две полярограммы. Нижняя кривая ( 1 ) - полярограмма 0,1 М раствора хлорида калия (фона); верхняя кривая ( 2 ) - полярограмма того же раствора, но в присутствии 1· 10^-3 М хлорида кадмия ( деполяризатора ). Резкий подъем на вольтамперной кривой, называемый полярографической волной, возникает в результате реакции:

²⁺ + 2 e + Hg Сd ( Hg )

Из полярограммы раствора, содержащего только индифферентный электролит 0,1 М КСl, видно, что даже в отсутствие ионов кадмия через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным ( I _ост. ). Наличие остаточного тока обусловлено двумя причинами. Первая - восстановление следовых количеств примесей: следов растворенного кислорода, ионов тяжелых металлов, содержащихся в дистиллированной воде, в солях, служащих в качестве фонового электролита. Это так называемый фарадеевский ток (I_f). Второй причиной появления остаточного тока является ток заряжения, I _c (или конденсаторный ток).

Рис.1. Полярограмма 0,1 М раствора КСl ( 1 ) и раствора, содержащего 1· 10^-3 М Сd⁺²(2)

Конденсаторный ток обусловлен наличием двойного электрического слоя на катоде, который образуется за счет ионов раствора в том случае, когда потенциал катода недостаточен для их разряда.

Потенциал, при котором на полярограмме электроактивного вещества ( Сd ²⁺) наблюдается возрастание тока по сравнению с кривой остаточного тока, называется потенциалом выделения, Е_выд.

Любая полярографическая волна характеризуется областью, в которой ток после резкого увеличения становится практически не зависящим от наложенного напряжения; его называют предельным током. Предельный ток возникает в результате ограничения скоро-сти, с которой деполяризатор может быть доставлен к поверхности микроэлектрода. При строгом контроле экспериментальных условий эта скорость определяется скоростью диффузии деполяризатора. Предельный ток, контролируемый диффузией, называется диффузионным током, I _d. Обычно диффузионный ток прямо пропорционален концентрации реагирующего вещества ( деполяризатора ), и эта зависимость является основой количественного полярографического анализа.

Связь I _d c концентрацией иона С _м выражается уравнением Ильковича:

_d = 605· n· Д ^1/2 · m^2/3 · t ^1/6 · C _M

где n - заряд иона, Д - коэффициент диффузии, m - масса ртути, вытекающей из капилляра в 1с, t - время образования капли (период капания). Произведение m^2/3· t^1/6 называется характеристикой капилляра.

В упрощенном варианте уравнение можно представить в виде:

_d = K· C

Другой важной характеристикой полярограммы является потенциал полуволны ( Е _1/2 ) - потенциал, при котором ток равен половине величины диффузионного тока. Е _1/2 не зависит от силы тока и концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона, т.е. зависит от его природы. Определение Е _1/2 составляет основу качественного полярографического анализа. Значение Е _1/2 для одного и того же иона зависит от природы, концентрации и рН фонового электролита, наличия в растворе комплексообразователей. Например, в 1 М КСl E _1/2 (Pb²⁺) = - 0,44 B, в 1М NaOH E_1/2 ( Pb²⁺) = - 0,76 В.

Если в растворе находится несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются на 100 mB и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов ( рис. 2 ). Можно получить полярографический спектр ионов и затем по измеренному Е _1/2 идентифицировать неизвестное вещество.

Полярограммы, изображенные на рис. 2 несколько идеализированы, так как на них не видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Кроме того, на полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока, так называемые максимумы 1 и 2 рода, связанные с гидродинамическими явлениями в растворе и с адсорбционными процессами. Максимумы 1 и 2 рода подавляют введением поверхностно - активных веществ (желатина, агар-агара и т. д.).

Количественный анализ в полярографии основан на уравнении Ильковича с использованием градуировочного графика, метода стандартных растворов и метода добавок.

Рис. 2. Полярограмма раствора, содержащего Tl ⁺, Pb²⁺ в 1 М NaOH.

Градуировочный график строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывают величину диффузионного тока ( высота волны), а по оси абсцисс - концентрацию анализируемого вещества. Градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы.

В методе стандартных растворов в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и по уравнению 2.3. рассчитывают неизвестную концентрацию С_x :

_x = C_{ст ·} , ( 2.3.)

где С_ст - концентрация стандартного раствора; h_x , h_cт - высоты волн анализируемого и стандартного растворов.

Широко используется в полярографии метод добавок. Сначала регистрируется полярограмма исследуемого раствора, затем к раствору добавляется известное количество стандартного раствора С_ст и снова регистрируется полярограмма. Концентрация исследуемого раствора С_x находится по уравнению.

С_x = C_ст · , ( 2.4.)

где h_x - высота волны исследуемого раствора; h_{x + ст} - высота волны исследуемого раствора с добавкой стандартного вещества.

Вещества, способные окисляться на аноде или восстанавливаться на катоде, могут быть определены методом полярографии. К ним относятся различные катионы металлов : Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Tl⁺, Fe³⁺ и др.; анионы : Br ^-, IO₃^-, Cr₂O₇^2-, VO₃^-, NO₂^- и т.д.; органические соединения, содержащие следующие функциональные группы : карбонильные, перекисные, нитро-, нитрозо-, азогруппы, а также галогенсодержащие органические соединения, гидрохиноны, меркаптаны и др.

В аналитических целях можно определять вещества в диапазоне концентраций 10^-6 10^-3 М, наиболее часто определяемые концентрации 10^-4 10^-3 М. Погрешность полярографического анализа обычно составляет 2 %.

Полярографические методы широко используются для определения металлов в рудах, концентратах, сплавах и иных природных и технических объектах. Существенное практическое значение имеет определение CrO₄^2-, IO₃^-, MoO₄^2- - ионов, а также многих органических соединений. Широко используется полярографический метод для анализа биологических материалов: крови, сыворотки и т. д.