8.2 Залежність швидкості реакції від температури

Основний закон хімічної кінетики (закон діючих мас) залишається справедливим при будь-якій температурі, однак константа швидкості, а, отже, і швидкість реакції, як правило, збільшується з підвищенням температури.

Підвищення температури на кожні 10 К спричиняє збільшення швидкості будь-якої хімічної реакції в 2-3 рази. Число, яке показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції при підвищенні температури на 10 К, називається температурним коефіцієнтом реакції γ

Якщо в даний момент швидкість реакції виражалась якоюсь величиною υ_Т1, то при підвищенні температури на ΔТ швидкість стає більшою.

де γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції. Температурний коефіцієнт різних реакцій різний.

Цю залежність вперше встановив Вант-Гофф ї тому її називають правилом Вант-Гoффа.

Приклад 4. Користуючись рівнянням Вант-Гоффа, розрахувати, за який час закінчиться хімічна реакція при 100°С, якщо при 0°С вона закінчилась за 10 хв. Температурний коефіцієнт даної реакції дорівнює 3.

Розв’язок. Залежність швидкості реакції визначається за правилом Вант-Гоффа:

Зі збільшенням температури на 100° С хімічна реакція прискориться в 59000 раз. Якщо при 0°С вона закінчилась за 10 хв., то при 100°С вона закінчиться за 600 ⁄ 59000=0,01 сек.

Приклад 5. Розрахувати, у скільки разів збільшиться швидкість хімічної реакції, що проходить в газові фазі, за умови збільшення температури від 30ºС до 70ºС. Температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2.

Розв’язок. Залежність швидкості реакції визначається за правилом Вант-Гоффа:

Отже, швидкість хімічної реакції збільшиться в 16 разів.

Приклад 6. Як зміниться швидкість реакції, що проходить у газовій фазі, при зменшенні температури на 30°С, якщо температурний коефіцієнт швидкості для даної реакції дорівнює 3?

Розв’язок. Залежність швидкості реакції визначається за правилом Вант-Гоффа:

Отже, швидкість хімічної реакції зменшиться у 27 разів.

На перший погляд, збільшення швидкості реакції з підвищенням температури легко пояснити зростанням кількості зіткнень частинок в результаті зростання швидкості їх руху. Однак швидкість реакції із збільшенням температури зростає значно швидше, ніж зростає частота молекулярних зіткнень.

Отже, швидкість реакції залежить не лише від зіткнень молекул. Щоб відбулася взаємодія, молекули повинні мати певну енергію. Ця енергія називається енергією активації, а молекули, які володіють цією енергією, називаються активними молекулами. Підвищення температури спричинює різке збільшення кількості активних молекул, чим і пояснюється сильний вплив температури на швидкість хімічної реакції.

– активований комплекс

Е_а – енергія активації прямої реакції,

Е_а – енергія активації зворотної реакції,

∆Н_поч – енергія вихідного стану,

∆Н_кін – енергія кінцевого стану,

∆Н_х.р. – енергетичний ефект хімічної реакції

Рисунок 8.1 – Енергетичний профіль хімічної реакції

Енергія, яку необхідно надати молекулам (частинкам) реагуючих речовин, щоб вони перетворилися в активні, називається енергією активації.

Її визначають дослідним шляхом, позначають символом Е_а та виражають в кДж/моль. Так, наприклад, для реакції водню з йодом

H₂(г) + I₂(г) = 2HI(г), Е_а = 167,4 кДж/моль.

Енергія активації Е_а залежить від природи реагуючих речовин та служить характеристикою кожної реакції.

На рис. 8.1 зазначено проходження реакції А₂ + В₂ = 2АВ з точки зору теорії активації. Вісь ординат характеризує потенціальну енергію системи, вісь абсцис – хід реакції. Щоб реагуючі речовини А₂ і В₂ утворили продукт реакції АВ, вони повинні подолати енергетичний бар’єр С (рис. 8.1). На це затрачається енергія активації Е_а, на значення якої збільшується енергія системи. При цьому в ході реакції з частинок реагуючих речовин утворюється нестійкий комплекс, що називається перехідним станом або активованим комплексом (в точці С), наступний розпад якого приводить до утворення кінцевого продукту АВ.

Якщо при розпаді активованого комплексу виділяється енергія більша, ніж необхідно для активації частинок, така реакція є екзотермічною. Якщо навпаки – ендотермічною. На рис. 8.1 показано профіль екзотермічної реакції (Е_а < Е_а').

Прикладом ендотермічної реакції може служити зворотній процес – утворення з речовини АВ речовин А₂ і В₂: 2АВ = А₂ + В₂. В цьому випадку процес проходить через також через утворення активованого комплексу, але енергія активації більша, ніж для першого процесу: Е_а' = Е_а + Н (Н – тепловий ефект реакції). Для проходження ендотермічної реакції необхідний підвід енергії ззовні.

Швидкість реакції безпосередньо залежить від значення енергії активації: якщо вона мала, то за певний проміжок часу проходження реакції енергетичний бар’єр долає більша кількість частинок, і швидкість реакції висока. Якщо енергія активації велика, тоді реакція проходить повільно.

При взаємодії йонів енергія активації мала, і йонні реакції проходять з великою швидкістю (практично зразу). Саме енергія активації затримує або робить неможливими багато реакцій, які можуть відбуватись самочинно з погляду термодинаміки.

Якби енергія активації була б рівна нулю (Е_а = 0), то в природі відбувалося б безліч реакцій. Так, вугілля і нафта при контакті з повітрям загорілися б, азот повітря та вода утворили б розчин нітратної кислоти, живі клітини зруйнувалися б внаслідок гідролізу.

Отже, існування багатьох молекул кристалічних речовин і навіть живих клітин можливе лише тому, що процеси їхнього перетворення та руйнування пов’язані з подоланням значного енергетичного бар’єру.