Д 2. Эмульсиялар. Эмульсиялардың жіктелуі. Глб.

Лиофильді жүйелердің тұраұтылығының классикалық теориясы эмульсиялармен байланысты, себебі дисперсті фаза мен орта арасындағы өзара әрекеттесу әлсіз, яғни олар өздігінен пайда болмайды.

Эмульсиялар дисперстік фазасы мен дисперстік ортасы –сұйықтықтар, өзара араласпайды және дөрекідисперсті жүйелерге жатады.

Эмульсияларды алу әдістеріне диспергационды әдістер жатады: интенсивті араластыру, шайқау, ультрадыбыспен әрекет жасау және т.б.

Ерекше жағдайлар тек критикалық эмульсияларда ғана кездеседі. Жоғары температураларда(Т_кр) сұйықтықтардың өздігінен әрекеттесуі жүріп, фазааралық тартылысы 0,01 мДж/м² – ге дейін азаяды. Мысалы, анилин мен судың, спирт пен судың қоспасы жоғары температурада критикалық эмульсияларды береді. Критикалық эмульсиялар лиофильді жүйелерге жатады, тек белгілі бір қысқа температуралар аралығында тұрақты болады. Эмульсия түзілу барысында дисперсті фазаның беті үлкейеді де, фазалардың бетінде бос беттік энергия түрінде концентірленуі үшін эмульгирлеу процессі белгілі бір жұмысты жұмсалуын талап етеді. Фазааралық беттегі бірліктерді түзуге кеткен энергия беттік(фазааралық) керілу деп аталады. Дисперсті фаза глобулалары сферикалық формада болады, себебі мұндай формалар кішірек бетке ие және осы көлем үшін аз бос энергия жұмсалады. Дисперсті фаза тамшыларының бос энергиясы олардың бірігуіне (коалесценция)әкеледі. Бірақ олардың бірігуіне тұрақты эмульсияларда тұрақтандырғыштар кедергі жасау мүмкін.

Тұрақтандырғыштар ретінде БАЗ немесе ЖМҚ(белоктар, крахмал, желатина, поливинилді спирт және т.б.)қолданылады.

БАЗ – дифинильді құрылымды органикалық заттар, яғни құрамында молекулалар және полярлы және полярсыз бөлшектерден тұрады. (3 сурет).

а б

3 сурет – БАЗ молекулаларының модельдері: a) – гидрофобты бөлігі, б) – гидрофильді бөлігі

Осыған байланысты БАЗ молекулалары 4 суретте (май-су шекарасында) көрсетілгендей әр түрлі бөліктердің шекараларында өздігінен адсобциялана алады. БАЗ-дың полярлы бөлігі су фазасына, ал полярсыз бөлігі – май фазасына ығысып, тұрақтандырғыш қасиет көрсетеді.

а б

4 сурет– а) – м/с типті эмульсия, б) – с/м типті эмульсия, эмульгатормен тұрақтандырылған

Коллоидтық БАЗ бен полимерлердің тұрақтандырғыштық және эмульгирлеу қасиеттері эмульсияның дисперсті фаза тамшыларының бетінде гел тәрізді адсорбционды қабықшаның түзілуімен фазааралық керілудің азаюына негізделген. БАЗ табиғатымен қасиетіне байланысты, түзілетін қабықшалардың тұрақтылығы тұрақтандыру факторларына( электростатикалық құрылымды механикалық)тәуелді.

Эмульсия түзілуінің механизмі туралы көптеген гипотезалар бар. Осы сұраққа қатысты көптеген зерттеулер академик П.А. Ребиндер және оның мектебімен жүргізілген болатын. Олардың еңбектерінде эмульсиялардың түзілуі келесі түрде көрсетілген: Диспергирлеудің бірінші сатысы ол сұйықтықтардың тамшылардың цилиндрлік формаларға созылуын айтады. Бұл кезде дисперсті фаза бетінің үлкеюімен және беттік керілудегі молекулярлы күштерді өткізу үшін кететін жұмыспен сипаттталады. Созылған тамшылар тұпақсыз бола бастап, кіші бөлшектерге ыдырайды да, сферикалық формаларға ие бола бастайды. Бұл ыдырау процесстің екінші сатысы болып табылады да, бос беттік энергияның кемуімен жүреді. Сұйықтықты араластыру барысында пайда болған цилиндрлер тек қана олардың ұзындығы қиылысу аймағының ұзындығынан ұзын болғанда ғана ыдырай бастайды. Үшінші сатысында тамшылардың қақтығысу барысындағы коалесенция процессі мен пайда болған тамшылардың диспергирленуі бір мезетте жүреді. Бірақ та тамшылар кішірейген сайын, олардың созылуы қиынға түседі. Көбейіп жатқан капиллярлы қысымның арқасында майда тамшылар қатты бола бастайды. Диспергирлеу тек қана тамшыларды созу барысында ғана болмайды, қысу барысында да болады.

Дисперсті фаза мен дисперсті ортаның мінезіне байланысты эмульсиялардың екі типін ажыратады: тура типті эмульсия – полярлы сұйықтықтағы полярсыз эмульсиясы( м/с) және керісінше түрі (с/м)(4 сурет). Эмульсия типін дисперсті орта ретінде жүретін заттың қасиетіне негізделіп анықтайды. Көпкомпонентті эмульсиялар кездеседі, мысалы, дисперсті фаза дисперсті ортаның тамшыларынан құралуы мүмкін. Көпкомпонентті эмульсиялар көлемді қатынастардың аралық облысында пайда болып, жүйе тең дәрежеде тура және кері типті эмульсиялар пайда болуы мүмкін. Және қай тип болса да таңдаулы болмайды. Осындай күрделі жүйелерді былай белгілейміз: м/с/м немесе с/м/с. Тағы бұдан басқа бес типті эмульсияларда кездесуі мүмкін: м/с/м/с/м. Көпкомпонентті эмульсияларға мұнайдың аномальді, тұрақты эмульсиялары жатады.

Эмульсия типін келесі әдістермен анықтауға болады:

• Майда еритін бояғыштар арқылы мысалы, қызыл түсті Судан-3. Егерде эмульсияға Судана-3-тің кішкене бөлшегін қосып, микроскоп арқылы қарасақ,ақ фондағы қызыл фонды м/с және керісінше қызыл фонда ақ тамшыларды с/м көруге болады.

• Жүйенің электрөткізгіштігіне байланысты. Тура эмульсияларда электрөткізгіштігі кері эмульсиялардың электрөткізгіштігіне қарағанда жоғары болады.Ал кері эмульсиялардың электрөткізгіштігі судың электрөткізгіштігіне жақын келеді.

• Шыны бетіне жұғуына байланысты.Егер эмульсия тамшысын судың тамшысының қасына қоссақ, онда тура эмульсиядағыдай бірігуі жүреді.

• Фильтрлеу қағазы арқылы. Егер эмульсияның тамшысын фильтрлеу қағазына қойсақ, тура эмульсиядағыдай тамшының айналасында сулы ортаның ағуы байқалады. Ал кері эмульсия жағдайында тамшы өз формасын өзгертпейді.

• Флуоресценция әдісімен. С/м типті эмульсия ультракүлгін сәулесінің астында қараңғы камерада көрінетін түске боялуы мүмкін. Ал м/с типті эмульсия флуоресценцияға ұшырамайды.Осы әдіс дисперсті фазасының орташа және төмен концентрацияларымен шектеулі.

• Кейбір жағдайларда эмульсия фазаларының бір-біріне айналуы жүруі мүмкін. Мысалы, тура эмульсияның кері эмульсияға айналуы. Фазалардың ауысуы эмульгатордың табиғатына, оның гидрофильді-липофильді балансына (ГЛБ) байланысты болады. ГЛБ – бұл эмульгатордың гидрофильді және липофильді қасиеттеріні арақатынасы. Егер эмульсияның ГЛБ-сін гидрофильді жаққа қарай ығыстырса, онда тура эмульсия түзіледі де және керісінше. Банкрофт қағидасына сәйкес гидрофобты қасиеттері бар эмульгаторлар, (с/м) типті эмульсия түзеді де, ал гидрофильді эмульгаторлар – (м⁄с) типті эмульсия түзеді. Гаркинс қағидасы бойынша беттік-активті заттың (БАЗ) дифильді молекуласының сольватациясы ескеріледі: ортамен әрекеттесу барысында БАЗ-тың дифильді молекуласының бір бөлігін үлкейтеді, оған клин формасын береді. Тамшылар түймедақ гүлінің жапырақшалары секілді клиннің сыртқа қарап, тұрып орналасады. (5 сурет).

- Na-сабынының молекуласы, - Са-сабынының молекуласы

5-сурет – «Клин қағидасы» RCOONa және (RCOO)₂Ca эмульгаторларының мысалында

Айтылғандарды қортындылай келе, эмульсияның дисперсті ортасы сұйықтық болғаны жақсы, себебі ол эмульгатормен жеңіл әрекеттеседі. Егер эмульгаторлар бір жүйеде кездессе, олар бірін-бірі ығыстыруға тырысып, бір фазадан екінші фазаға ауысуы жүреді. Егер тура эмульсияға натрий стеаратымен тұрақтандырылған кальций хлоридімен араластырып шайқасақ, онда м/с эмульсиясы с/м эмульсиясына айналады. Ионды алмасу реакциясының нәтижесінде эмульгатордың табиғаты өзгереді.Түзілген кальций стеараты суда ерімейді және су фазасында қорғаныш қабатын түзбейді.

БАЗ-дың ГЛБ мәні сол БАЗ молекулаларының бір-бірінен бөлек бөліктерінің( полярлы және полярлы емес бөлшектері) адсорбциясының аддитивтілігіне байланысты есептеледі. ГЛБ – бұл адсорбция жұмысының әртүрлілігі (RTlnK-ның мәні),БАЗ май мен су фазасының бөлініп жатқан бөлігінде орналасады.

Гриффин бойынша ГЛБ сандары 1 кестеде берілген.

ЛОсы берілгендері бойынша ГЛБ келесі формуламен есептелінеді:

(2.1)