Закон Гесса и его следствия.

Большинство термохимических расчетов основано на важнейшем законе термохимии, которым является закон Гесса. Этот закон, установленный русским ученым Г.И. Гессом в 1840 г., называют также основным законом термохимии.

Этот закон гласит:

тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Например, тепловой эффект реакции окисления углерода (графит) в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление в одну стадию (при непосредственном сжигании углерода) до углекислого газа:

С_(тв) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} , ΔH₁ реакция 1,

или реакция протекает через промежуточную стадию образования оксида углерода (II):

С_(тв) + ½О_{2 (г)} = СО _(г) , ΔH₂ реакция 2

с последующим дожиганием угарного газа в углекислый газ:

СО _(г) + ½О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} , ΔH₃ реакция 3.

Эти превращения можно представить следующей схемой:

ΔH₁

С_(тв) СО_{2 (г)}

ΔH₂ ΔH₃

СО _(г)

При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное состояние оксид углерода (IV). В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции 1 равен сумме тепловых эффектов реакций 2 и 3:

ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃.

Используя закон Гесса можно вычислить тепловой эффект промежуточной стадии реакции, если известны общий тепловой эффект реакции и тепловые эффекты других ее промежуточных стадий.

Например, непосредственное экспериментальное определение теплового эффекта реакции окисления углерода в оксид углерода (II) ΔH₂ (реакция 2) осуществить практически невозможно (при сгорании образуется смесь оксидов). Зная легко определяемые тепловые эффекты ΔH₁ (реакция 1) и ΔH₃ (реакция 3) на основании закона Гесса легко рассчитать тепловой эффект ΔH₂ промежуточной стадии (реакция 2):

ΔH₂ = ΔH₁ + ΔH₃.

Из закона Гесса следует два важных следствия.

Первое следствие.

Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ∆Н⁰ или ∆ . Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101,3 кПа), нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению равной 298 К.

Величина стандартной энтальпии реакции соответствует разности между энтальпиями исходного и конечного состояний реакции:

ΔH⁰ =∑∆Н_кон.- ∑∆Н_исх.

Энтальпия конечного состояния определяются суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, получившихся в результате реакции. Энтальпия начального состояния определяется суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, вступающих в химическую реакцию.

Стандартной энтальпией образования вещества называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля этого вещества из простых веществ при стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль.

Теплота образования простого вещества, в наиболее устойчивой при стандартных условиях форме, принимается равной О.

Например, стандартная энтальпия реакции:

aA + bB = сС + dD

определяется по формуле:

ΔН⁰_{реакции} =(с∆Н⁰_С+ d∆Н⁰_D) – (a∆Н⁰_A+ b∆Н⁰_B)

где ∆Н⁰ – стандартная энтальпия образования соединения, значение которой приводится в соответствующих таблицах.

Второе следствие.

Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом коэффициентов):

ΔH⁰_{реакции} = ∑∆Н⁰_{сгор. кон.}- ∑∆Н⁰_{сгор. исх.}

Стандартная энтальпия сгорания (теплота сгорания) (∆H⁰_сгор.) – это теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моль вещества в кислороде при стандартных условиях с образованием оксида элемента в высшей степени окисления. Теплоты сгорания негорючих веществ равны нулю.

Данные по величинам стандартных энтальпий образования и сгорания многих веществ приводятся в справочных термодинамических таблицах.

Два следствия из основного закона термохимии делают термохимические уравнения похожими на математические.

В термохимических уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. Однако, при этом следует учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и агрегатное состояние веществ.