Режим восстановления

, мин	Р, мм рт.ст.	t, С	t/, С/мин
0
10
...

4. После завершения процесса в присутствии преподавателя отключить нагрев; кварцевую трубку с ретортой переместить в низкотемпературную зону и охладить под вакуумом в течение 15 мин. Затем заполнить систему воздухом и отключить вакуум-насос.

Взвесить конденсатор и твердый остаток, определить извлечение магния и выход огарка в процентах по формулам соответственно

; ,

где – масса брикетированной шихты; – масса огарка; – изменение массы конденсатора; – масса магния в брикетированной навеске (по данным о количестве и составе магнийсодержащего компонента).

5. Используя графики = f(Т) для образования оксидов (см. рис.1) выполнить термодинамические расчеты:

 Определить термодинамическую вероятность протекания реакции при температурах 1100, 1400, 1600, 2000 С по данным о стандартном сродстве к кислороду магния и кремния при этих температурах.

 По аналогии дать термодинамическую оценку реакции

2MgO + Al = 2Mg + Al₂O₃.

 Для указанного температурного диапазона дать термодинамическую характеристику возможности протекания реакций (2) и (3). Вычислить константы равновесия и равновесные давления паров магния при этих температурах:

; .

 Для реакций (2) и (3) по уравнению изотермы (1) определить возможность их протекания при температуре 1100 С и давлении паров магния , равном 0,5; 0,1; 0,01; 0,001; 10^-4 ат.

6. Дать анализ вероятности протекания приведенных реакций в условиях лабораторного опыта. Объяснить результаты эксперимента.

Работа 4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЯ ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ

Цель работы. Знакомство с теоретическими и технологическими основами производства магния электролизом расплавленных хлоридов. Приобретение практических навыков проведения электролиза расплавленных сред. Выполнение термодинамических и технологических расчетов.

Основные определения, теория и технология

Впервые магний был выделен при восстановлении MgO парами калия английским физиком Х.Дэви в 1800 г. Французский химик С.-К.Девиль в середине XIX в. получил магний, восстанавливая MgCl₂ парами калия и натрия. К концу XIX в. во Франции, Германии и США работали небольшие заводы, использующие этот процесс, остававшийся, однако, мало эффективным. В 1830 г. М.Фарадей впервые получил магний электролизом расплава MgCl₂. В последующем этот способ был усовершенствован Матиссеном и С.-К.Девилем и в настоящее время является наиболее распространенным в производстве металлического магния.

Обладая низкой плотностью (1,745 г/см³), высокой коррозионной стойкостью и химической активностью, магний находит применение в автомобиле- и самолетостроении, в производстве космической техники, в металлургии коррозионно-устойчивых сплавов, в производстве тугоплавких редких металлов. Этим объясняется неизменный рост производства магния, чему способствует неисчерпаемые ресурсы природного сырья и высокое (2,4 %) содержание магния в земной коре.

Главным сырьевым источником для получения магния электролитическим методом служат его хлориды: бишофит MgCl₂6H₂O и карналлит KClMgCl₂6H₂O.

Технико-экономические показатели электролитического получения магния в значительной мере определяются физико-химическими свойствами электролита и обусловливаются его составом. При питании электролизеров расплавом карналлита содержание основных компонентов в электролите устанавливается самопроизвольно, исходя из их содержания в исходном обогащенном карналлите. Состав такого электролита не является оптимальным. Содержание, например, NaCl в нем не превышает 14 %.

Сопоставление физико-химических свойств различных электролитов и их технологических показателуй, показало, что наиболее благоприятным сочетанием свойств обладает натриево-калиевый электролит, содержащий 8-18 % MgCl₂, и по 38-42 % NaCl и КС1. Однако в таком электролите MgCl₂ имеет повышенную активность способствующую интенсивному шламообразованию, что, в свою очередь, приводит к пассивации катодов и снижению выхода магния по току.

К магниевому электролиту предъявляются высокие требования по чистоте и постоянству состава, поэтому природную карналлитовую руду после дробления и отделения пустой породы направляют на производство так называемого искусственного карналлита, (рис.1). Искусственный карналлит имеет примерно следующий состав, % по массе: MgCl₂ 31-32,5, КС1 25-26, NaCl 5-6, Н₂О 34-36. При производстве магния в электролизер периодически вводят хлорид магния или карналлит, которые должны быть предварительно тщательно обезвожены.

При нагревании MgCl₂6H₂O ступенчато теряет кристаллизационную воду, переходя с повышением температуры от одной формы кристаллогидрата к другой:

MgCl₂6H₂O  MgCl₂4H₂O (более 117 C);

MgCl₂4H₂O  MgCl₂2H₂O (более 182 C);

MgCl₂2H₂O  MgCl₂H₂O (более 242 C).

Однако уже при температуре выше 184 С идет образование гидроксохлорида магния по реакции

MgCl₂2H₂O = MgOHCl + HCl + H₂O.

При температуре выше 554 С происходит распад гидроксохлорида магния по реакции

MgOHCl = MgO + HCl.

Таким образом, полного обезвоживания гидратов хлорида магния простым нагреванием на воздухе достигнуть невозможно, так как повышение температуры сверх 150-260 С приводит только к их гидролизу с образованием в конечном счете МgО и НСl. Для предотвращения гидролиза необходимо, чтобы в газовой фазе над гидратом хлорида магния существовало избыточное парциальное давление НСl.

Обезвоживание КС1MgCl₂6H₂O протекает с меньшими осложнениями, так как активность МgСl₂ в двойной соли ниже. Это ведет к уменьшению гидролиза солей и позволяет вести процесс в воздушной среде.

Дегидратация карналлита протекает только в две ступени:

KClMgCl₂6H₂O  KClMgCl₂2H₂O (более 90 C);

KClMgCl₂2H₂O  KClMgCl₂ (более 150 C).

В промышленности им соответствуют две стадии обезвоживания, (рис.2). Обезвоживание карналлита на первой стадии проходит во вращающихся печах (старая технология) или в печах кипящего слоя, на второй стадии – в электрических печах непрерывного действия (СКН). Затем карналлит сливается в миксеры и нагревается до 750-850 С  с целью почти полного удаления воды, разложения

гидроксихлоридов магния и для удаления из расплава оксида магния, который оседает в шлам. Полученный безводный карналлит с содержанием 49-52 % MgCl₂, 0,5-0,8 % MgO направляется на электролиз. При хлорировании в хлораторах электролит плавится в интервале температур 500-550 С, затем расплав поступает в хлорирующие камеры для дальнейшего обезвоживания и хлорирования MgO, и в миксер, где он отстаивается от непрохлорированного MgO и углерода. Осветленный расплав сливается в ковши и поступает на серии электролизеров.

Термодинамической основой электролиза MgCl₂ в расплаве хлоридов служит возможность протекания следующих электродных процессов:

Mg²⁺ + 2e = Mg; 2Cl^– – 2e = Cl₂.

При этом теоретическое напряжение разложения MgCl₂ численно равно ЭДС гальванической пары, образованной магниевым и хлорным электродами,

,

где  – электродный потенциал соответствующей пары.

Используя уравнение Нернста, можно записать

,

где ^о – стандартный электродный потенциал соответствующей пары; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – число зарядов, участвующих в процессе; F – число Фарадея; а – активность соответствующего иона.

С учетом средней ионной активности при постоянстве в расплаве получим

.

Здесь – число молей соответствующих ионов, образующихся при диссоциации MgCl₂; Е^о – напряжение разложения чистого MgCl₂ в стандартных условиях.

Напряжение разложения чистого MgCl₂, экспериментально найденное различными методами, E^о = 2,4992,521 В при температуре 714-718 С, а температурный коэффициет dE/dT = –(0,661,21)10^-3 В/К.

В электролите, содержащем 13 % MgCl₂, 3 % CaCl₂ и хлориды калия и натрия в равных долях, при температуре 704 С активность = 0,00102, и для E^о = 2,544 В напряжение разложения MgCl₂ составляет 2,613 В. Так как оно меньше напряжения разложения NaCl, KCl и CaCl₂, для которых Е^о соответственно равно 3,15, 3,29 и 3,32 В, то данные компоненты электролита остаются устойчивыми при разложении MgCl₂. В то же время в электролите нежелательно наличие примесей с низкими напряжениями разложения. К ним, в первую очередь, относятся FeCl₃ (E^о = 0,780 В), FeCl₂ (E^о = 1,163 В), AlCl₃ (E^о = 1,730 В) и ряд других хлоридов.

Приведенные данные по напряжению разложения относятся к равновесным условиям при плотности тока на электродах, близкой к нулю. С повышением плотности тока напряжение разложения растет и на промышленных электролизерах при плотности тока 0,22-0,25 А/см² составляет 2,70-2,75 В.

В процессе электролиза концентрация MgCl₂ в электролите снижается, его напряжение разложения увеличивается, соответственно повышается вероятность совместного разряда ионов магния и щелочных металлов.

При повышенных, начиная с 20 %, концентрациях MgCl₂ равновесие реакции

MgCl₂ + Mg = 2MgCl

сдвигается вправо с образованием одновалентных ионов магния, легко подверженных окислению в объеме расплава растворенным хлором и кислородом, так как = -3,24 В.

Для достижения максимальных выходов по току подбираются наиболее оптимальные условия (параметры) циркуляции электролита, снижающие возможность соприкосновения выделяющегося хлора с плавающими корольками магния. Повышение температуры при электролизе магния сверх оптимальной (720-730 С) приводит к быстрому падению выхода по току. Это объясняется более интенсивным окислением магния хлором, кислородом и влагой, а также уменьшением разницы между плотностью электролита и магния.

Чистая поверхность катода хорошо смачивается магнием и на ней образуются крупные капли осаждаемого металла. Образование пассивирующей пленки на катоде, состоящей, в основном, из оксида магния и дисперсного железа, способствует образованию мелких корольков магния. Покрытые оксидом магния корольки уносятся в анодную зону, где постепенно окисляются хлором. Добавки CaF₂ или NaF благоприятствуют образованию более крупных капель магния за счет десорбции МgО с мелких частиц металла. Пассивную пленку в настоящее время очищают механически или посредством выделения щелочного металла на катоде при электролизе обедненного электролита. После очистки катода и добавки свежей порции хорошо обезвоженного электролита выделяющийся магний вновь смачивает поверхность катода.

В отечественной магниевой промышленности в разные периоды ее развития нашли применение электролизеры с боковым, нижним и верхним вводом анодов. Каждый из этих электролизеров имеет свои конструктивные особенности, преимущества и недостатки. На карналлитовой схеме питания (рис.2) работают обычно электролизеры с боковым и нижним вводом анодов, на расплаве хлористого магния – более мощные с верхним вводом анодов. Для каждого типа электролизеров применимы определенные способы интенсификации. Для электролизеров с боковым и нижним вводом анодов следует изыскать пути снижения степени разрушения анодов, футеровки. На электролизерах с верхним вводом анодов более важным является полное и своевременное удаление из электролита примесей. Однако проблемами, общими для всех типов электролизеров, являются минимизация или исключение шламообразования в электролизере, удаление пассивирующего осадка с катода, активизация рабочей поверхности катода. Без решения этих задач невозможно создать автоматизированный безотходный электролизер с высокими показателями.

В связи с технологическими особенности поточной линии (рис.3) главными факторами интенсификации процесса электролиза являются герметизация электролизеров и переточных каналов, тщательная очистка сырья от примесей в голове технологической линии и создание герметичного безотходного проточного электролизера. Количество твердых отходов сводится к минимуму при установке над головным агрегатом бесшламового плавильника карналлита. Срок службы проточных электролизеров можно повысить до 4-5 лет.

Лабораторное обо­рудование. Электролитическая ячейка для получения магния, представляющая собой тигель (стакан) из термо- и коррозионно-стойких материалов (фарфор, кварц, алунд), установленный в электрической печи сопротивления, обеспечивающей заданный температурный режим электролиза.

Электроды смонтированы на подвижном штативе, допускающем их вертикальное перемещение, а также изменение межполюсного расстояния. Анод выполнен из графита, катод – из стали. Электродные пространства разделены керамической перегородкой.

Источником постоянного поляризующего напряжения является селеновый выпрямитель с измерительными приборами, установленными на выходе (вольтметр, амперметр). Регулировка выходного напряжения осуществляется изменением питающего напряжения, подаваемого от автотрансформатора. Точная регулировка выходного напряжения производится потенциометрически включенным реостатом.

Поддержание температуры в электрической печи производится с помощью регулирующего пирометрического милливольтметра ХА-группы, обеспечивающего включение (отключение) силовой цепи печного нагревателя.

Содержание задания. Сведения о составе и количестве магниевого электролита, реактивах, используемых для его приготовления, технологическом режиме электролиза (температура, сила тока, продолжительность и др.) и рекомендации по выполняемым расчетам и обработке экспериментальных данных.

Порядок работы

1. Рассчитать и приготовить необходимые навески солей. Загрузить в плавильный тигель навеску смеси предварительно просушенных хлоридов натрия и калия, обезвоженных хлоридов магния и кальция. Включить печь на нагрев. После расплавления навески и достижения температуры в печи 720-730 С выдержать расплав при данной температуре 20-30 мин. Затем аккуратно вылить расплав в предварительно прогретую стальную изложницу, чтобы отделить электролит от шлама, остающегося на дне тигля.

2. Плав солей загрузить в электролитическую ячейку и разогреть до температуры электролиза.

3. Под наблюдением преподавателя ввести в расплав и зафиксировать анод. Тщательно очищенный и взвешенный катод опустить в электролит в поляризованном состоянии (при напряжении около 2 В) и сразу же установить требуемую силу тока, чтобы поверхность катода не успела окислиться.

4. Провести электролиз в течение 1-1,5 ч. По ходу электролиза записывать регистрируемые величины каждые 10-15 мин (см. таблицу). Корректировку тока I^эл на ванне до заданной величины производить по мере изменения путем регулировки напряжения U^эл. Обратную ЭДС (E) определить методом отключения электролитической ячейки. Изменения в характере работы печного агрегата должны быть зафиксированы в таблице. Обязательно также регистрировать время работы печи при той или иной нагрузке.