Глава 1. Анализ следовых количеств веществ и электрохимические инверсионные методы

1.1 Анализ следовых количеств веществ и проблемы, стоящие перед соответствующими методами анализа

Для успешного анализа следовых количеств веществ необходимо решить три проблемы:

1) достаточно сильно снизить предел обнаружения, т. е. повысить величину отношения сигнал/шум (например, величину отношения электрического тока к остаточному);

2) достигнуть требуемой избирательности, т. е. возможности определять следовые количества элементов на фоне других, присутствующих в концентрациях, на несколько порядков более высоких; эту проблему обычно невозможно решить без использования предварительного отделения;

3) приготовить химические реактивы требуемой степени чистоты и усовершенствовать технику работы с очень разбавленными растворами, содержание растворенного вещества в которых уменьшается из-за адсорбции на стенках ячейки, гидролиза и т. д.

При определении очень малых количеств веществ наиболее часто используются радиохимические методы, особенно активационный анализ и методы радиоактивных индикаторов. Практически эти методы характеризуются наиболее высокой чувствительностью среди всех методов, применяемых при анализе следовых количеств; так, достигаемый в оптимальных случаях предел обнаружения равен ~10-21 г, что соответствует приблизительно десяти атомам или молекулам. Из физико-химических методов анализа к радиометрическим методам по пределам обнаружения приближаются флюориметрия в ультрафиолетовом свете (предел обнаружения 10-15 г) и эмиссионный спектральный анализ (предел обнаружения 10-12 г).

Некоторые физико-химические методы можно использовать для определений 10-6 – 10-10 г элемента (т. е. 10-6 – 10-10 моль/л). К таким методам относятся, например, спектрофотометрические (атомно-абсорбционная спектрофотомерия и флуориметрия), кинетические и каталитические, а также электрохимические (инверсионная вольтамперометрия) методы анализа.

Методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, бывают обычно более избирательны и имеют более широкую область применения; электрохимические инверсионные методы определения веществ характеризуются более низким пределом обнаружения, кроме того, они требуют более дешевой аппаратуры. В большинстве случаев электрохимические методы менее чувствительны к влиянию основы, чем оптические методы, при гораздо более высокой воспроизводимости и правильности результатов. Электроаналитические методы, в которых используется ртутный электрод, имеют более низкий предел обнаружения при определении некоторых металлов, например при определении Cd, Pb, Tl, Bi. [1]

1.2 Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ

Классические электрохимические методы, в основе которых лежит стационарная поляризационная кривая (зависимость стационарного электрохимического тока от напряжения, наложенного на электродную систему), имеют предел обнаружения порядка микрограммов веществ (или ~10-5 моль/л). Такой предел обнаружения определяется отношением электролитического тока (определяемого электродным процессом изучаемого вещества) к остаточному току (сумма электролитических токов примесей, емкостного, обусловленного заряжением электрического двойного слоя тока, и «шума» измерительной цепи). Обычно величина остаточного тока составляет по меньшей мере 10-9 А, поэтому измеряемый электролитический ток должен быть достаточно большим для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.

Предел обнаружения классических методов можно снизить, подавляя шум, используя более чувствительную измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрацию изучаемого вещества в диффузионном слое у электрода.

Для вращающихся и вибрирующих твердых электродов наряду с проблемами, связанными с достижением воспроизводимой конвективной диффузии, появляются трудности воспроизводимого обновления активной электродной поверхности. В настоящее время наиболее перспективными представляются вращающиеся дисковые электроды, для которых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может быть описан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошей воспроизводимостью может быть обновлена полированием.

Чтобы снизить пределы обнаружения электроаналитических методов, необходимо предварительно сконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели применимы некоторые методы разделения (хроматография, жидкостная экстракция), при которых происходит отделение мешающих компонентов. Методики продолжительны и трудоемки, возможны потери части определяемого вещества в процессе концентрирования и введение загрязнений в анализируемую систему. Поэтому выгоднее проводить предварительное накопление в системе, в которой проводится измерение. Этот принцип положен в основу электрохимических инверсионных методов: определяемое вещество концентрируется электрохимически на индикаторном электроде (образуя амальгаму или пленку на поверхности электрода), а затем при обратном (электролитическом) процессе переводится в раствор. Таким образом исследуемое вещество в фазе электрода (на границе электрод — раствор) находится в существенно большей концентрации, чем первоначально, и чувствительность определения возрастает во много раз. [1]