1.4 Расчет порядка реакции и константы скорости реакции

по экспериментальным данным

Существует достаточно много экспериментальных методов определения порядка и константы скорости реакции. В данной работе используется так называемый «метод изоляции», сущность которого заключается в поочередном изменении концентрации каждого вещества, участвующего в реакции при постоянной концентрации других веществ. Постоянство состава достигается тем, что концентрации этих веществ берут в большом избытке (в 10–20 раз больше), чем это требуется в соответствии со стехиометрическим уравнением. Затем измеряют время протекания реакции при каждой данной концентрации вещества.

Расчет порядка реакции по данному веществу производят одним из следующих способов.

1) Первый способ. Часто порядок реакции по веществу равен 1, 2 или 3. Поэтому целесообразно проверить, какая из зависимостей: lnС–τ, 1/C–τ или 1/C²–τ будет линейной (см. рисунки 1, 2, 3). Если, например, линейной окажется зависимость lnС–τ, то это означает, что порядок реакции по данному веществу равен 1, и т.д.

2) Второй способ. Данный способ удобен, если порядок реакции по веществу больше трех или является дробным числом. Расчет проводят в следующей последовательности:

– строят зависимость время–концентрация, откладывая значения концентраций на оси ординат, времени – на оси абсцисс;

– определяют скорость реакции для каждой заданной концентрации по тангенсу угла наклона касательной к кривой время–концентрация. Для проведения касательных можно использовать наиболее простой метод хорд, суть которого видна из рисунка 4;

Рисунок 4 – Графический метод нахождения скорости

по углу наклона касательной

– строят график lnW–lnC, откладывая на оси абцисс логарифм концентрации, на оси ординат – логарифм скорости (рисунок 5).

Рисунок 5 – Зависимость скорости от концентрации

в логарифмической шкале

Порядок реакции n равен тангенсу угла наклона прямой.

2 Экспериментальная часть

Описываемые ниже экспериментальные методы определения константы скорости и порядка реакции относятся к наиболее простому случаю, когда скорость реакции может быть выражена как произведение концентраций реагирующих веществ.

Опыт 2.1 Изучение кинетики разложения пероксида водорода

Пероксид водорода при разложении выделяет кислород. Реакция описывается следующим уравнением:

2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂

Реакцию проводят в присутствии катализатора. Скорость раз­ложения Н₂О₂ лучше всего определять по объему выделившегося в заданные промежутки времени кислорода.

Реактивы: 10 мл 3 %-ного раствора Н₂О₂, катализатор МnO₂ на подложке (в качестве подложки можно использовать стекло: на стекло наносится тонкий слой клея БФ и напыляется тонкоизмельченный порошок диоксида марганца).

Принадлежности к работе: прибор для измерения объема выделившегося кислорода (рисунок 6), двухгорлая колба, делительная воронка, секундомер, магнитная мешалка.

Рисунок 6 – Прибор для измерения выделившегося кислорода

при разложении пероксида водорода:

1 – двухгорлая колба, 2 – делительная воронка,

3 – измерительный сосуд, 4 – магнитная мешалка

Выполнение работы: бюретку и уравнительный сосуд укрепить так, чтобы уровни воды совпали с нулевым делением на бюретке. Налить в делительную воронку 10 мл пероксида водорода, вставить ее в двухгорлую колбу и соединить с бюреткой. Колбу также присоединить к бюретке (перед присоединением в колбу поместить магнитик и катализатор). Колбу поставить на мешалку. Проверить прибор на герметич­ность.

Открывают кран делительной воронки и сливают пероксид водорода в колбу. Началом реакции считают момент, когда объем раствора в воронке примерно наполовину уменьшится. В этот момент включают секундомер и магнитную мешалку. По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительную склянку опускают так, чтобы разность уровней была одинаковой. Объем выделившегося кислорода фиксируют каждую минуту. Через 10 минут опыта объем кислорода фиксируют через каждые 2 минуты. Опыт заканчивают, когда объем выделившегося кислорода составит несколько больше половины объема кислорода, который может выделиться при полном разложении Н₂О₂.

Обработка экспериментальных данных:

– предварительно, исходя из стехиометрического уравнения, рассчитывают объем кислорода, который может выделиться при полном разложении пероксида водорода (V₀^∞);

– пересчитывают объем кислорода, выделившийся в момент времени на нормальные условия. Расчет ведут по формуле

где V^τ – объем кислорода в момент времени τ, измеренный в условиях опыта, мл;

Р_ат – барометрическое давление в момент проведения опыта, Па;

Р_нас – давление насыщенного пара воды при температуре Т, К;

Т₀ – температура при нормальных условиях, К;

Т – температура проведения опыта, К;

Р₀ – давление при нормальных условиях, Па.

Находят для каждого момента времени разность объемов (V₀^∞ – V₀^τ). Этот объем невыделившегося кислорода пропорционален количеству неразложившегося пероксида водорода.

Все экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу 1.

Таблица 1 – Экспериментальные и расчетные данные разложения пероксида водорода

Время от начала опыта, мин.	Vτ, мл	V0τ, мл	V0∞–V0τ, мл	ln(V0∞–V0τ), мл

Для нахождения порядка реакции по Н₂О₂ строят графические зависимости: ln(V₀^∞ – V₀^τ)–τ, –τ, .

Если порядок реакции по веществу будет равен 1, 2 или 3, то соответствующая зависимость окажется линейной. По тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс рассчитывают константу скорости реакции.

Для нахождения порядка реакции по Н₂О₂ строят графические зависимости: ln(V₀^∞ – V₀^τ)–τ, –τ, .

Если ни одна из зависимостей не окажется линейной, то поступают следующим образом (см. п. 1.4, второй способ):

– строят зависимость время–объем –[(V₀^∞ – V₀^τ)–τ];

– строят график: lnW – ln(V₀^∞ – V₀^τ). Тангенс угла наклона полученной прямой – это и есть порядок реакции по Н₂О₂.

После нахождения порядка реакции записывают кинетическое уравнение разложения пероксида водорода и проводят анализ зависимости скорости реакции от концентрации вещества.

Опыт 2.2 Определение константы скорости и порядка

реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода

в кислой среде

Пероксид водорода окисляет иодид-ионы в кислой среде согласно реакции.

2I^– + H₂O₂ + 2H⁺→ I₂ + 2Н₂О (1)

При проведении данной реакции, в присутствии ионов тиосульфата натрия образующийся йод быстро восстанавливается тиосульфат-ионами:

I₂ + 2S₂О₃^2– → 2I^– + S₄О₆^2– (2)

Реакцию проводят при наличии избытка кислоты, так что концентрацию ионов водорода можно практически считать постоянной.

Реактивы: 100 мл 0,2 %-ного раствора KI, 5 мл 1М раствора H₂SО₄, 25 мл 0,01М раствора Na₂S₂O₃, 10 мл 1 %-ного раствора Н₂О₂, 0,05М раствор молибдата аммония, крахмал.

Принадлежности к работе: коническая колба на 200 мл, бюретка на 25 мл, мерный цилиндр на 10 мл, секундомер.

Выполнение работы: в коническую колбу на 200 мл наливают 100 мл 0,2 %-ного раствора иодида калия и 5 мл 1М раствора H₂SО₄. В штативе устанавливают бюретку и заполняют ее 0,1М раствором тиосульфата натрия. Из бюретки в колбу отмеривают 1,0 мл раствора Na₂S₂O₃, туда же наливают крахмал (1–2 капли). Отмеривают цилиндром 10 мл 1 %-ного раствора Н₂О₂ и быстро вливают этот раствор в колбу. В этот момент включают секундомер. Наблюдают за состоянием раствора и записывают момент появления голубой окраски. Эту операцию повторяют пять раз. Затем в колбу добавляют несколько капель раствора молибдата аммония и выделившийся йод титруют до исчезновения голубой окраски. Записывают общий объем тиосульфата натрия, затраченный на проведение опыта.

Обработка экспериментальных данных: в присутствии ионов S₂О₃^2– реакция (1) будет протекать практически при постоянной концентрации ионов I^–. Следовательно, скорость реакции (1) зависит только от концентрации пероксида водорода. Кинетическое уравнение для нее можно записать в виде:

Количество прореагировавшего тиосульфата натрия эквивалентно количеству вступившего в реакцию пероксида водорода. Вместе с тем количество прореагировавшего Na₂S₂O₃ пропорционально его объему. Следовательно, объем тиосульфата натрия (V₀), затраченный на проведение опыта, пропорционален начальной концентрации пероксида водорода. К моменту времени τ₁ прореагировало количество пероксида водорода, эквивалентное содержанию тиосульфата натрия в 1 мл pacтвора (V₁), а оставшееся количество Н₂О₂ пропорционально (V₀ – V₁). B последующие моменты появления окраски раствора количество вступившего в реакцию Н₂О₂ пропорционально (V₀ – V_n), где V_n – количество миллилитров Na₂S₂O₃, добавленного к соответствующему моменту времени τ_n.

Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу 2.

Таблица 2 – Результаты экспериментального определения расхода

тиосульфата натрия во времени

Время от начала опыта, с	V0, мл	Vn, мл	V0 – Vn, мл	ln(V0 – Vn), мл

Для нахождения порядка реакции по Н₂О₂ построить графические зависимости: ln(V₀ – V_n) – τ, , .

Если порядок реакции по веществу равен 1, 2 или 3, то со­ответствующая зависимость окажется линейной. По тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс рассчитывают константу скорости реакции. Если ни одна из трех зависимостей не является линейной, то константу скорости находят по второму способу (п. 1.4). При этом на графиках вместо концентрации (С) откладывают разность объемов (V₀ – V_n).

Опыт 2.3 Изучение кинетики взаимодействия иодат-ионов

с сульфит-ионами

Механизм реакции взаимодействия иодат-ионов с сульфит-ионами можно представить следующим образом:

Первая стадия: IO₃^– + SO₃^2– + 4Н⁺→ I^– + SO₄^2– + 2Н₂О

Вторая стадия: 5I^– + 6Н⁺ + IO₃^– → 3I₂ + 3Н₂О

Вторая стадия наступает после того, как все ионы SO₃^2– окажутся израсходованными, а в растворе имеется еще избыток ионов IO₃^–. Если в раствор добавить крахмал, то при появлении в растворе молекулярного йода, последний, соединяясь с крахмалом, образует комплекс синего цвета. Так что появление синей окраски указывает на то, что реакция дошла до конца.

До этого момента I₂ также может образовываться и реагировать с крахмалом, однако он одновременно вступает в реакцию с SO₃^2–:

SO₃^2– + I₂ + Н₂О → 2I^– + SO₄^2– + 2Н⁺

Йод начинает накапливаться в ощутимых количествах тогда, когда сульфит-ионы будут полностью израсходованы. В этот момент раствор окрасится в синий цвет.

Кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид:

В настоящей работе предлагается найти величину порядка реакции по сульфит-иону (у). С этой целью необходимо создать условия, при которых концентрация иодат-ионов будет намного больше концентрации сульфит-ионов, например, в 10–20 раз. Тогда в конце опыта концентрация иодат-ионов изменится незначительно по сравнению с концентрацией сульфит-ионов, то есть можно считать ее постоянной. Следовательно, для скорости реакции справедливо выражение:

из которого определяют порядок реакции (у). Реакцию проводят при наличии избытка кислоты, так что концентрацию ионов водорода можно считать постоянной.

Реактивы: 0,02М раствор КIO₃ (готовится из расчета 4,3 г КIO₃ на 1 л раствора), 0,001М раствор Na₂SO₃ (содержит 5 мл раствора крахмала, 2 мл 1М раствора H₂SO₄, 0,1 г С₆Н₄(ОН)СООН, 0,04 г Na₂SO₃, 1 мл С₂Н₅ОН в расчете на 200 мл раствора).

Принадлежности к работе: 2 мерные пробирки на 10 мл, 5 стаканов на 50 мл, секундомер.

Выполнение работы: приготовить растворы с различной концентрацией Na₂SO₃, разбавляя исходный раствор сульфита натрия следующим образом:

Номер п/п	Объем исходного раствора Na2SO3, мл	Объем дистиллированной воды, мл	Концентрация, М
1	10	–	0,00106
2	9	1	0,00095
3	8	2	0,00084
4	7	3	0,00074
5	6	4	0,00063

Расчет концентрации сульфита натрия проводился с учетом разбавления его водой и смешивания в равных объемах с раствором иодата натрия. При проведении опыта к каждому из приготовленных растворов Na₂SO₃ прилить 10 мл раствора КIO₃ (не одновременно, а по мере завершения очередного опыта). Включить секундомер и записать время появления синей окраски.

Обработка экспериментальных данных: в соответствии с указаниями в п. 1.4 провести расчеты по первому способу. Если окажется, что ни одна из рассмотренных зависимостей не является линейной, то

для определения порядка реакции используют второй способ, изложенный там же.

Опыт 2.4 Изучение кинетики взаимодействия тиосульфата

натрия с серной кислотой

Реакция взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой является сложной. Ниже приведены уравнения постадийных реакций и суммарное уравнение реакции:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₃ + Na₂SO₄ , (a)

H₂S₂O₃ → H₂SO₃ + S , (б)

H₂SO₃ → SO₂ + H₂O, (в)

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄+ S + SO₂ + H₂O

Реакции (а) и (в) протекают почти мгновенно, а скорость всего процесса фактически определяется скоростью реакции (б), в результате протекания которой выделяется коллоидная сера. Кинетическое уравнение скорости имеет вид:

W = k∙[H₂SO₄]^х∙[Na₂S₂O₃]^y.

Целью данной работы является нахождение порядка реакции по H₂SO₄ и порядка реакции по Na₂S₂O₃.

Исследования проводятся в два этапа.

Этап 1. Нахождение порядка реакции по H₂SO₄

Готовят несколько растворов с различной концентрацией серной кислоты и столько же растворов с тиосульфатом натрия, но постоянной концентрации. Причем концентрацию Na₂S₂O₃ берут в большем избытке (в 10–20 раз) больше. Таким образом, концентрация тиосульфата натрия в конце опыта изменится незначительно по сравнению с концентрацией серной кислоты. В этом случае для скорости реакции справедливо будет выражение

из которого находят порядок реакции по H₂SO₄ (x).

Этап 2. Нахождение порядка реакции по Na₂S₂O₃

Готовят несколько растворов с различной концентрацией Na₂S₂O₃ и постоянной, но в 10–20 раз большей концентрацией H₂SO₄. Тогда скорость реакции может быть описана уравнением:

из которого находят порядок реакции по Na₂S₂O₃ (у).

Принадлежности к работе: семь мерных пробирок с меткой маркером, секундомер, стеклянная палочка.

Реактивы: В таблице 3 приведены концентрации рабочих растворов, используемых для выполнения первого и второго этапов исследований (выдаются инженером), а в таблице 4 – концентрации серной кислоты и тиосульфата натрия сразу после смешивания.

Таблица 3 – Составы рабочих растворов

Номер п/п	1 этап		2 этап
	C(H2SO4), М	C(Na2S2O3), М	C(H2SO4), М	C(Na2S2O3), М
1	0,100	1,0	1,0	0,100
2	0,050	1,0	1,0	0,050
3	0,025	1,0	1,0	0,025
4	0,010	1,0

Таблица 4 – Составы растворов сразу после смешивания

(начало реакции)

Номер п/п	1 этап		2 этап
	C(H2SO4), М	C(Na2S2O3), М	C(H2SO4), М	C(Na2S2O3), М
1	0,0500	0,5	0,5	0,0500
2	0,0250	0,5	0,5	0,0250
3	0,0125	0,5	0,5	0,0125
4	0,0050	0,5

Расчет концентраций серной кислоты и тиосульфата натрия сразу после смешивания производился при условии, что объем каждого из растворов, взятого для проведения опыта, одинаковый.

Выполнение работы: 5 мл серной кислоты быстро вливают в пробирку, содержащую 5 мл тиосульфата натрия и тотчас начинают отсчет времени по секундомеру (реакционную смесь осторожно, без разбрызгивания размешать стеклянной палочкой). Наблюдают за выпадением серы. Опыт считается законченным по достижении одной и той же плотности серы. Каждый опыт повторяют 2–3 раза.

Для определения плотности суспензии серы используют визуальный контроль: на пробирку, в которую наливают раствор, наносят маркером узкую цветную полоску. В начале опыта полоска хорошо просматривается через прозрачный раствор. После добавления второго реагента и начала образования суспензии раствор становится мутным и цветная полоска будет почти невидимой. Время от момента сливания растворов тиосульфата натрия и серной кислоты до полного исчезновения полоски записать.

Обработка экспериментальных данных: время протекания реакции определяют как среднее арифметическое из двух-трех повторных опытов (если разброс значений невелик). При большом разбросе значений проводят дополнительные опыты, и аномальные результаты отбрасывают. Обработку результатов проводят в соответствии с правилами, изложенными в п. 1.4.