Сполуки

Хлороводень. У промисловості чистий хлороводень добува­ють взаємодією простих речовин:

'/2Н2 + '/2 Cl2 = HCl(г.),

ΔН°f,298 = -92,3 кДж/моль

Ця реакція відбувається за схемою радикальних ланцюгових ре­акцій і потребує ініціювання. За звичайних умов її швидкість надзвичайно низька, але під час опромінення чи нагрівання, які ініціюють утворення вільних радикалів хлору •СІ, реакція при­скорюється до вибуху. Після початкового підпалювання суміш хлору з воднем продовжує горіти спокійним полум’ям з утво­ренням хлороводню. Максимальна температура полум’я досягає 2200 °С.

Хлороводень добувають також за реакцією хлориду натрію з концентрованою сірчаною кислотою. У разі слабкого нагрівання реакція відбувається за схемою

NaCl(т.) + H₂SО₄(конц.) = NaHSО₄ + HCl↑,

за високої температури гідросульфат натрію реагує з NaCl з утворенням середньої солі:

NaCl + NaHSО₄ = Na₂SО₄ + HCl↑.

Велика кількість так званого «абгазного» хлороводню утворюється як побічний продукт хлорування органічних сполук на різних під­приємствах органічного синтезу:

R—H + Cl₂ = R—Cl + HCl↑.

Наприклад, фотохімічна радикальна реакція хлорування циклогек­сану до гексахлорциклогексану (гексахлорану) відбувається за схемою

Хлороводень такого походження найчастіше використовують для добування технічної соляної кислоти. Водночас актуальною з проми­слового та екологічного погляду залишається проблема розробки ефективних методів його спрямованої утилізації.

Взаємодію NaCl з концентрованою H₂SО₄ використовують як основний спосіб добування хлороводню в лабораторних умовах.

За нормальних умов хлороводень — безбарвний газ з різким запахом (t_пл = -114,2 °С, t_кип = -85,1 °С), важчий за повітря, легко скраплюється за високого тиску. Він димить внаслідок утворення з водяною парою дрібних крапель туману. Довжина зв’язку Н—СІ у молекулі НСІ дорівнює 127 пм, його енергія ста­новить 431 кДж/моль. Різниця електронегативностей атомів Н і СІ менша, ніж атомів Н і F, тому полярність молекули НСІ (μ = 0,347·10 ^-29 Кл·м) істотно нижча за полярність мо­лекули HF (μ = 0,64·10 ^-29 Кл·м). З цієї причини для хлоровод­ню па відміну від фтороводню значно менш властиве утворення водневих зв’язків, і його температура кипіння майже на 100°С нижча за температуру кипіння фтороводню (19,5°С). Порівняно з НF, який необмежено розчиняється у воді, НСІ має велику, але обмежену розчинність (45,15 % за температури 0 °С або близько 450 об’ємів НСІ в 1 об’ємі води за звичайних умов).

Розчинення хлороводню у воді супроводжується виділенням теп­лоти (теплота розчинення НСІ в 1 кг води становить -26,23 кДж/моль), тому його розчинність закономірно знижується з підвищенням температури:

Температура, °С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
Розчинність, НС1/ Н2О (за об’ємом)	507	474	459	442	426	412	386	362	339

У менш полярних порівняно з водою органічних розчинниках роз­чинність хлороводню НС1 знижується: в діетиловому ефірі - у 3,5 раза, у бензолі — у 50 разів.

Хлороводень утворює з водою азеотропну суміш, яка кипить за нормального тиску і температури 108,6 °С і містить 20,22 % (мас.) НС1.

За температур, нижчих за 0 °С, з водних розчинів НС1 виділено кристалогідрати НС1·Н₂О, НС1·2 Н₂О і НС1·ЗН₂О з температурами плавлення відповідно -25, -18, і -15 °С. Кристалогідрат НС1·Н₂О є хлоридом гідроксонію [Н₃О]С1. Існування комплексних катіонні Н₃О⁺ у твердих гідратах доведено експериментально.

Водний розчин хлороводню є дуже сильною соляною кисло­тою:

НС1 ⇆ Н+ + С1-

К = 107 .

Її протолітична дисоціація відбувається під дією полярних мо­лекул води, які виступають у цій реакції як основи:

НС1 + Н₂О = Н₃О⁺ + С1^-.

Для добування чистої соляної кислоти газоподібний хлороводень, що утворюється під час горіння водню у хлорі, пропускають знизу вгору крізь дві абсорбційні (вбирні) колони, які зверху зрошуються водою (рис. 6.68). Заповнення колон насадкою та принцип протитечії забезпечують ефективне вбирання газоподібного НС1 водою з утво­ренням соляної кислоти.

Концентрована соляна кислота за звичайних умов містить 37 % НС1, її густина становить 1,19 г/см³. Хі­мічний склад цієї кислоти близький до НС1·3,5Н₂О. Приблизний вміст НС1 у водному розчині у відсот­ках легко знайти, помно­живши на 2 число дробових часток його густини. Напри­клад, за густини 1,19 г/см³ відсотковий вміст НС1 до­рівнюватиме 19·2 = 38 %. І навпаки, знаючи відсот­ковий вміст НС1 у соляній кислоті тієї чи іншої кон­центрації, можна приблиз­но оцінити її густину.

Приготуванням 1,184 н розчину НС1 зручно створювати сере­довище з pH = 0 (за температури 25 °С).

Як сильна одноосновна кислота, соляна кислота енергійно взаємодіє з багатьма металами та їхніми оксидами з утворенням солей — хлоридів. У реакціях окиснення металів акцептором електронів є іон водню, тому в середовищі НСІ легко розчиня­ються метали, розміщені в ряду стандартних електродних по­тенціалів до водню, тобто метали з від’ємними значеннями стан­дартних електродних потенціалів, наприклад:

Fe + 2НС1 = FeCl₂ + Н₂↑.

Внаслідок високої агресивності соляної кислоти відносно конст­рукційних металів, насамперед звичайних сталей, її транспор­тують і зберігають у скляних бутлях або у футерованих гумою сталевих місткостях.

Більшість солей соляної кислоти добре розчиняється у воді. Важкорозчинними є хлориди AgCl, РЬС1₂, CuCl, Т1С1, Hg₂Cl₂, AuCl.

На відміну від HF, соляна кислота окиснюється до вільного хлору такими сильними окисниками, як КМnO₄, К₂Сr₂O₇, МnO₂ тощо, але не окиснюється концентрованою сірчаною кислотою.

Хлориди. Хлориди металів добувають в основному взаємо­дією простих речовин, за реакціями обміну та розчиненням ме­талів у соляній кислоті. Хлориди неметалів найчастіше отриму­ють безпосередньою взаємодією простих речовин.

Метали I—IV груп періодичної системи здатні досягати у своїх хлоридах вищого ступеня окиснення, який дорівнює номе­ру групи. У разі металів V—VIII груп такий стан окиснення, як правило, не досягається. Це пояснюють насамперед недостатнь­ою окиснювальною здатністю хлору та просторовими обмежен­нями в разі приєднання великого числа атомів хлору. Атоми в галогенідах s-eлементів, в яких реалізується найбільша різниця їхніх електронегативностей, сполучені іонним зв’язком. Вони утворюють міцні іонні кристали, що мають високі температури плавлення. їх стійкість закономірно зростає в міру збільшення радіуса катіона та послаблення його поляризаційного впливу на аніон хлору, наприклад:

Хлорид	BaС12	MgС12	СаС12	SrС12	BаС12
Температура плавлення, °С	412	714	772	874	961
ΔG0f, 298, кДж/моль	-449,7	-595,8	-749,9	-785,7	-796,3

У молекулах хлоридів елементів побічних підгруп, до катіони на останньому енергетичному рівні атомів не мають електрон­них конфігурацій благородних газів, які сильно скрапують ядро, взаємна поляризація іонів зростає, а іонність зв’язків за раху­нок цього зменшується.

Зі збільшенням ступеня окиснення катіона іонність зв’язку в хлоридах зменшується, а частка ковалентного зв’язку зростає. Наприклад, вищі хлориди свинцю і титану — малюпшіярпі рідини з низькими температурами плавлення (РbС1₄ — t_пл = 8,2°С; ТіС1₄ — t_пл = 21,1°С), а нижчі мають солеподібний характер і високі темпе­ратури плавлення (РbС1₂ — t_пл = 495°С; ТіС1₂ — t_пл = 1035°С).

На відміну від хлоридів металів хлориди неметалів, які ма­ють меншу різницю електронегативностей атомів, є переважно леткими ковалентними сполуками. Це свідчить про їх молеку­лярну будову в твердому, рідкому та газоподібному станах, а також про слабку міжмолекулярну взаємодію.

Подібно до оксидів хімічна природа хлоридів закономірно змінюється залежно від характеру зв’язку між атомами: іонні хлориди виявляють основні властивос'і'і, а ковалентні — ки­слотні. Проміжне становище посідають іонно-ковалентні сполу­ки, які є амфотерними. Наприклад:

Хлорид	NaCl	MgCl2	AlСl3	SiCl4	РС15
Температура плавлення, °С	800	714	193	-70	159 (субл.)
Кислотно-основ­ні властивості	Основний	Основний	Амфотерний	Кислотний	Кислотний

Іонні основні хлориди активних металів як солі сильних ки­слот та основ практично не гідролізують. Розчинні іонно-кова­лентні амфотерні хлориди зазнають часткового та оборотного гідролізу за катіоном, а кислотні ковалентні хлориди здатні повністю гідролізувати з утворенням соляної та відповідної кис­невмісної кислоти, наприклад:

РС1₅ + 4Н₂O = Н₃РО₄ + 5НС1;

SiCl₄ + 4Н₂O = H₄SiО₄ + 4НС1,

тому такі хлорпохідні є хлорангідридами відповідних кислот. Наприклад, РС1₅ — хлорангідрид фосфорної кислоти.

Між хлоридами різних типів можлива кислотно-основна взаємодія за Льюїсом з утворенням аніонних комплексів:

КС1 + AlСl₃ = К[А1С1₄];

ВеС1₂ + SnCl₄ = Be[SnCl₆];

2КС1 + ВеС1₂ = К₂[ВеС1₄].

Хлорнуватиста кислота, гіпохлорити. Хлор з киснем безпо­середньо не взаємодіє. Це пояснюють низькою енергією зв’язку С1—О, що виключає можливість застосування високих темпера­тур для реалізації цієї реакції, тому кисневмісні сполуки хлору добувають непрямими способами.

Як зазначалося вище, хлор оборотно диспропорціює у водному розчині з утворенням двох кислот -— хлорнуватистої та соляної. З цих двох кислот перша є дуже слабкою (слабкіша за вугільну Н₂СO₃), а друга — дуже сильною. Цю різку відмінність у силі ки­слот використовуюсь для їх розділення. Якщо у воді збовтати по­рошок крейди СаСO₃ і після цього пропустити крізь неї С1₂, то соляна кислота, яка утвориться, реагуватиме з крейдою:

СаСO₃ + 2НС1 = СаС1₂ + СO₂↑ + Н₂O,

а НС1О накопичуватиметься в розчині.

Хлорнуватиста кислота НС1О не виділена у вільному стані й існує тільки у розбавлених розчинах (максимальна її концен­трація за температури 20 °С становить лише 0,03 моль/л). Її молекула має зігнуту будову, атом водню в ній сполучений з атомом кисню:

Вона належить до слабких кислот:

НС1O ⇆ Н+ + OС1-

К = 3,2·10-8 .

Для хлорнуватистої кислоти в розчинах властиві три різних типи перетворень. Під дією прямого сонячного світла за наяв­ності каталізаторів (наприклад, солей кобальту) або відновників, які здатні легко приєднувати кисень, ця кислота розкладається за реакцією

НС1O = НСІ + О.

За наявності водовідбирних речовин (наприклад, СаС1₂) із хлор­нуватистої кислоти можна одержати її ангідрид — оксид хлору(І):

2HClO = Н₂O + С1₂O↑.

Під час нагрівання хлорнуватиста кислота диепропорціюс за схемою

ЗHClO = 2НС1 + HClO₃.

Ангідрид хлорнуватистої кислоти С1₂O за звичайних умов — жовто-бурий газ із запахом хлору. Його молекула мас зігнуту будову, що визначає її полярність (μ = 0,3·10 ^-29 Кл·м).

Зручною реакцією добування ангідриду хлорнуватистої кислоти с хлорування при охолодженні свіжоосаджеіюго сухого оксиду ртуті(ІІ):

2HgO + 2С1₂ = ClHgOHgCl + С1₂О↑.

Оксид хлору (І) С1₂O є дуже нестійкою речовиною, за кімнат­ної температури він поступово розкладається:

4С1₂O = 2ClO₂ + ЗС1₂,

а під час слабкого нагрівання — розкладається з вибухом на прості речовини:

4С1₂O = 2С1₂↑ + O₂↑.

Океид хлору(І) С1₂O добре розчиняється у воді (в 1 об’ємі Н₂0 — 200 об’ємів С1₂O) і лише частково реагує з нею з утво­ренням хлорнуватистої кислоти:

С1₂O + Н₂O = 2HClO.

Інші бінарні сполуки хлору(І) з неметалами також мають ки­слотний характер:

ClF + Н₂O = HClO + HF↑;

Cl₃N + 3H₂O = ЗHClO + NH₃↑.

Солі хлорнуватистої кислоти (гіпохлорити) зазвичай добу­вають за реакціями диспропорціювання хлору у відповідних хо­лодних лужних розчинах. У разі прожарювання у твердому ста­ні вони диспропорціюють, що характерно для сполук з проміж­ними ступенями окиснення елементів:

3КClO = 2КСl + КClO₃,

а за наявності каталізаторів або відновників гіпохлорити роз­кладаються з виділенням активного кисню, що зумовлює їх ви­соку окиснювальну здатність:

2КClO = 2КС1 +O₂↑.

Хлорнуватиста кислота та її солі є сильними окисниками. Порівняння стандартних електродних потенціалів підтверджує,

що HClO є сильнішим окисником, ніж вільний хлор та гіпохлорити:

кисле середовище:	2HClO + 2Н+ + 2e- = СІ2 + 2Н2O,	Е0 = 1,63В;
лужне середовище	С1O- + Н2O + 2e- = Cl- + 2OН-,	Е0 = 0,89 В.

Більша окиснювальна здатність хлорнуватистої кислоти (кисле середовище) зумовлена сильною поляризаційною дією протона на зв’язок О—СІ. Внаслідок цього зв’язок дефор­мується, що робить HClO більш нестабільною сполукою порівня­но з гіпохлоритами (лужне середовище). Утворенням хлорнува­тистої кислоти під час взаємодії хлору з водою пояснюють вибі- лювальні (окиснювальні) властивості хлору (сухий хлор не вибі­лює, але за наявності вологи відбувається швидке руйнування барвників хлорнуватистою кислотою, що утворюється).

Вибілювання полягає у знебарвленні матеріалів внаслідок обробки їх окисниками чи відновниками.

Забарвлення органічних матеріалів найчастіше зумовлене наявніс­тю в їхньому складі хромофорів — груп з подвійними ковалентними зв’язками. У разі окиснювального вибілювання ці подвійні зв’язки руйнуються, що спричинює зникнення забарвлення, наприклад:

Вибілювання з використанням відновників полягає в перетворенні подвійних зв'язків у хромофорах на прості зв’язки, наприклад:

Рідкі побутові вибілювальні засоби найчастіше містять гіпохлорит натрію, а вибілювальні порошки — гіпохлорит кальцію. Дія обох цих реагентів полягає в окисненні барвників. Для відновного вибілювання використовують сірчистий газ або сульфіт натрію.

Для практичних потреб використовують стійкіші, ніж хлор­нуватиста кислота, її солі. Наприклад, під час пропускання хло­ру крізь холодний розчин КОН утворюється суміш солей хлор­нуватистої та соляної кислот:

С1₂ + 2КОН = КС1 + КClO + Н₂O.

Висока окиснювальна активність цього розчину, який називають жавелевою водою і використовують переважно як вибілювальний реагент, зумовлена тим, що гіпохлорит калію легко розклада­ється вже під дією СO₂ повітря з утворенням дуже сильного окисника — хлорнуватистої кислоти HClO:

КClO + СO₂ + Н₂O = КНСО₃ + HClO.

Аналогічний розчин, який містить гіпохлорит натрію, добувають пропусканням хлору крізь розчин NaOH. Обидва розчини можна одержати електролізом водних розчинів КС1 чи NaCl без розді­лення діафрагмою катодного простору, де накопичується луг, і

анодного, де утворюється хлор. Для запобігання відновлення гі­похлориту на катоді (ClO^- + Н₂O + 2е^- = CF + 2ОН^-) до роз­чину додають 0,1 % Na₂Cr₂O₇, СаС1₂ або каніфольного мила. Во­ни утворюють на поверхні катода плівки, які перешкоджають електрохімічному розряджанню на ньому іонів ClO^-.

У разі обробки хлором сухого гашеного вапна утворюється так зване білильне, або хлорне, вапно:

Са(ОН)₂ + С1₂ = СаОС1₂ + Н₂O.

Головним його компонентом є хлоридгіпохлорит кальцію СаОС1₂ — змішана сіль соляної та хлорнуватистої кислот. Це — білий порошок з різким запахом, який має сильні окиснювальні властивості. Якісні торгові сорти хлорного вапна приблизно відповідають складу ЗСа(ОС1)С1·Са(С1)₂·nН₂O і містять до 35 % активного (який виділяється під дією НСІ) хлору:

Са(ОС1)С1 + 2НС1 = СаС1₂ + С1₂ + Н₂O.

У вологому повітрі ця сіль розкладається, вивільняючи хлор­нуватисту кислоту (реакція обміну відбувається тому, що ву­гільна кислота СO₂ + Н₂O ⇆ Н₂СO₃ сильніша за хлорнувати­сту):

2СаОС1₂ + СO₂ + Н₂O = СаСO₃ + СаС1₂ + 2HClO.

Хлорне вапно окиснює навіть соляну кислоту:

2НС1 + СаОС1₂ = С1₂ + СаС1₂ + Н₂O.

Реакція окиснення, наприклад йоду, відбувається з утворен­ням безбарвної йоднуватої кислоти:

І₂ + 5HClO + Н₂O = 2HIO₃ + 5НС1.

Якщо для окиснення використовувати йодиди, то візуально можна спостерігати виникнення на проміжній стадії молекуляр­ного йоду та його поступове перетворення на безбарвний кінцевий продукт.

Хлориста кислота, хлорити. Хлориста кислота HClO₂ у вільному стані не виділена, вона відома тільки в розбавлених розчинах, під час зберігання яких дуже швидко розкладається. Ії можна добути за реакціями

ВаO₂ + 2ClO₂ - Ва(ClO₂)₂ + O₂↑;

Ва(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HClO₂.

Хлориста кислота — це одноосновна кислота середньої сили:

HClO2 ⇆ Н+ + ClO2-

К = 10-2 .

Її молекула має зігнуту будову:

Величина валентного кута (110,5°) свідчить про sp³-гібридизований стан орбіталей атома хлору. Утворення р-зв’язкіп супроводжується формуванням навколо кожного атома стійкої електронної конфігурації атомів відповідних благородних газів з усіх 20 валентних електронів атомів водню, хлору та кисню. Додаткове я-зв’язуваппя атома хлору з кінцевим атомом кисню відбувається за донорно-акцеїпорним ме­ханізмом — зміщенням незв’язуючої пари електронів атома кисню на вільну Згі-орбіталь атома хлору. Отже, в утворенні хімічних зв’язків у молекулі хлористої кислоти беруть участь дві гібридизовані р-орбіталі та одна d-орбіталь атома хлору.

Ангідрид хлористої кислоти невідомий. Розкладається хлори­ста кислота досить складно:

4HClO₂ = 2ClO₂ + HClO₃ + НСІ + Н₂O.

Солі хлористої кислоти (хлорити) значно стійкіші за саму кислоту. Вони утворюються під час пропускання оксиду хлоpy(IV) крізь розчини лугів, наприклад:

2ClO₂ + 2КОН = КClO₂ + КClO₃ + Н₂O.

Практично найважливішим хлоритом є хлорит натрію NaClO₂. Чисту сіль можна приготувати пропусканням С1O₂ крізь розчин пероксиду натрію або лужний розчин пероксиду водню:

2ClO₂ + Na₂O₂ = 2NaClO₂ + O₂;

2ClO₂ + Н₂O₂ + 2NaOH = 2NaClO₂ + O₂ + 2Н₂O.

Зручним методом добування хлориту натрію є також реакція

2ClO₂ + РЬО + 2NaOH = PbO₂↓ + 2NaClO₂ + Н₂O.

Будова аніона ClO2 відповідає трикутнику з валентним кутом 111°, що свідчить про sp³-гібридизаіщо орбіталей атома хлору:

Укорочення довжини зв’язків О—СІ (155 пм) порівняно з довжиною одинарного ковалентного зв’язку СІ—О (170 пм в іоні ClO^-) вказує на додаткове л-зв’язування за участю вільної d-орбіталі атома хлору та неподілених пар електронів атомів кисню.

Під час нагрівання тверді хлорити диспропорціюють, а за на­явності каталізаторів або відновників розкладаються аналогічно гіпохлоритам:

3NaClO₂ —» 2NaClO₃ + NaCl;

f °С fCt

NaClO₂ ► NaCl + O₂T.

За величинами стандартних електродних потенціалів можна зробити висновок, що хлориста кислота HClO₂ за своєю окисню- вальною активністю близька до хлорнуватистої, а хлорити іс­тотно поступаються гіпохлоритам:

кисле середовище: HClO₂ + 2Н⁺ + 2е' = HClO + Н₂O, Е° = 1,64 В;

лужне середовище: ClO₂ + Н₂O + 2є = ClO^- + 2OН^-, Е° = 0,66 В.

З цієї причини хлорити мають сильну окиснювальну здатність тільки в разі підкислення середовища.

Вони є сильними окисниками під час прожарювання, що зу­мовлено термічним розкладом речовин з утворенням активного кисню.

Оксид хлору(ІУ). У лабораторних умовах оксид хлору(ІУ) ClO₂ добувають відновленням хлорату калію щавлевою кисло­тою під час нагрівання зволоженої суміші вихідних речовин до температури 60°С:

2КClO₃ + Н₂С₂O₄ =^= 2ClO₂Т + к₂со₃ + со₂Т + н₂о.

Оксид хлору(ІУ) можна отримати також у результаті обе­режного додавання концентрованої сірчаної кислоти до хлориту калію. Реакція відбувається з проміжною стадією виділення не-

стійкої хлорнуватої кислоти. Внаслідок її дегідратації під дією сірчаної кислоти замість невиділеного ангідриду хлорнуватої кислоти виділяється зеленкувато-жовтий газоподібний оксид хлору(ІV) ClOг:

КClOз + H₂SO₄ = KHSO4 + НСІОу,

ЗHClO3 = 2ClO₂ + HClO₄ + н₂O.

Технічне значення має екзотермічна реакція відновлення хлора­ту натрію сірчистим газом у середовищі концентрованої (близь­ко 4 моль/л) H2SO4:

2NaClO₃ + SO₂ + H2SO4 = 2ClO₂Т + 2NallSG₄.

Зручним методом лабораторного добування оксиду xjiopy(IV) ClO₂ є взаємодія хлорату срібла із сухим хлором за темпера тури !)() °С:

2AgClO₃ + С1₂ 2ClO₂Т + 2AgCI + O₂Т.

У разі охолодження газоподібної суміші продуктів реакції до темпе­ратури, нижчої за 10 °С, оксид ClO₂ переходить у рідкий етап і легко відокремлюється від інших газів.

За звичайних умов оксид хлору(ІУ) ClO₂ — отруйний зелен­кувато-жовтий газ (1_ПЛ = ~59,5 °С, _п =11 °С) а різким запа­хом. Він добре розчиняється у воді (в 1 об’ємі — до 20 об’ємів ClO₂ за температури 4 °С). Розбавлені розчини (до В г/л) у тем­ряві стійкі, а на світлі повільно розкладаються.

•Під час розчинення у воді відбувається реакція

2ClO₂ + Н₂O = HClO₂ + HClO.-,.

Отже, ClO₂ є ангідридом двох кислот.

Оксид хлору(ІУ) ClO₂ — ендотермічна сполука (ЛН/_>298 = = 105 кДж/моль), тому вже під час слабкого нагрівання або кон­такту з відновниками розкладається з вибухом на прості речови­ни. У зв’язку з цим його не транспортують, а виробляють на місці споживання. Він є сильним окисником, що зумовлює його засто­сування для вибілювання тканин, целюлози та інших матеріалів.

Молекула ClO₂ має зігнуту будову з валентним кутом 118°, що свідчить про sp²-гібридизацію валентних орбіталей атома хлору, і з однаковими довжиною та енергією зв’язків. Трикутна будова молеку­ли визначає її полярність (р = 0,59-10^-29 Кл-м). Довжина зв’язку СІ—О становить 148 пм, що значно менше за довжину одинарного ковалент­ного зв’язку СІ—О у молекулі С1₂O (170 пм) і наближається до дов­жини подвійного зв’язку (142 пм).

ч*

Згідно з методом валентних зв’язків розподіл 19 валентних елек­тронів атомів хлору і кисню в разі утворення о-зв’язків можна відоб­разити такими граничними структурами:

^^С1\ " *

Ю: Ю: :O: Ю: :O: :O:

Оскільки довжини та енергії обох зв’язків СІ—О однакові, то реальну молекулу ClO₂ слід розглядати як проміжний стан наведених резо­нансних структур. Для пояснення відносно малої довжини зв’язків та їх високої енергії припустимо, що в молекулі відбувається додаткове л-зв’язування атомів кисню з атомами хлору за рахунок донорно-ак- цепторної взаємодії двохелектронних орбіталей атомів кисню з віль­ними Зсі-орбіталями атома хлору з утворенням нелокалізованого три- центрового я-зв’язку:

O V-^ O 118°

Наявність у молекулі ClO₂ непарного числа електронів визначає її парамагнетизм, а також можливість димеризації молекули. Так, якщо густина пари ClO₂ відповідає простій молекулі ClO₂, то в розчині в СС1₄ відбувається часткова димеризація за схемою

2ClO₂ -> СІ2О4, К — 1,8 • 10^_1 (за температури 25 °С).

З цієї самої причини для ClO₂ властиві перетворення з приєднанням або відщепленням електрона. У цьому разі ступінь окиснення атома хлору змінюється відповідно до +3 та +5. Найхарактернішою є елек- троноакцепторна здатність ClO₂.

Оксид хлору(ІУ) ClO₂ є сильним окисником з високою спо­рідненістю до електрона (321 кДж/моль). Одночасно обидва шляхи перетворення парамагнітного оксиду ClO₂ виявляються під час його диспропорціювання у водних та лужних розчинах (утворюються дві кислоти або дві солі):

2ClO₂ + Н₂O - HClO₂ + HClO₃;

2ClO₂ + 2NaOH - NaClO₂ + NaClO₃ + Н₂O.

Хлорнувата кислота, хлорати. Оксид хлору(У) С1₂O₅ невідо­мий, але існють відповідна йому хлорнувата кислота HClO₃ та її солі — хлорати. Кислоту HClO₃ у вільному стані не виділено, вона існує тільки у розчинах до 40 % (мас.). Розбавлений розчин HClO₃ стійкий, концентрована HClO₃ — нестійка і досить легко розкладається із сильним вибухом.

Хлорнувату кислоту добувають дією сірчаної кислоти на хлорат барію:

Ва(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄l.

У водних розчинах HClO3 — сильна одноосновна кислота:

К = 1.

У водному розчині вона практично повністю дисоціює. Так, він розчині за температури 18 °С уявний ступінь її дисоціації ста­новить 79 %.

Загальний спосіб добування хлоратів — реакція диспропор- ціювання хлору в гарячих розчинах лугів:

ЗС1₂ + 6ОН' --Є-» 5СГ + СІО3 + ЗН₂O.

За підвищеної температури гіпохлорити, які утворюються вна­слідок диспропорціювання хлору в холодних лужних розчинах, розкладаються за реакцією самоокиснення-самовідновлення з утворенням хлоратів, наприклад:

+ 5

-1

+і

ЗКClO = КClO₃ + 2КС1.

Найбільше практичне значення має хлорат калію КС1O₃ (берто­летова сіль), який добувають за реакцією

5КС1 + КСІО3 + ЗН₂O.

Оскільки КClO₃ у воді розчиняється менше, ніж КС1 (відповідно З і 28 г у 100 г води за температури 0 °С), його легко виділити з розчину під час охолодження.

Дешевшим способом добування хлоратів є електроліз розчинів хлоридів без розділення катодного та анодного просторів електро- лізера.

У промислових масштабах виробляють хлорати натрію, калію, магнію та кальцію. Хлорат натрію добувають практично тільки елек­трохімічним окисненням розчинів NaCl, хлорат калію (як малорозчин­ний у воді) — за реакцією обміну між КС1 та NaClC>3 або Са(С1Oз)2-

Під час електролізу концентрованого розчину NaCl без відокрем­лення продуктів електролізу хлорат натрію утворюється внаслідок хімічної взаємодії в розчині первинних продуктів електролізу, а та­кож внаслідок їх електрохімічного окиснення.

Первинні процеси на електродах'

Катод Анод

2Н₂O 4 2е“ = 2 ОН + Н₂Т 2СГ = С1₂ + 2е'.

У разі змішування анодних та катодних продуктів утворюються гіпо­хлорити та хлорнуватиста кислота:

С1₂ 4 2 ОН' = С1СГ 4 СГ 4 Н₂O;

С1₂ + ОН' = нею + СГ.

Процес подальшого електрохімічного окиснення іонів ClO” до ClOj можна подати рівнянням

6 ClO” 4 ЗН₂O = 2ClO'₃ + 6Н⁺ 4 4С1” + 1,50₂ + 6е~.

Гіпохлорит та хлорнуватиста кислота взаємодіють між собою з утворенням хлорату також за реакцією

2 ClO” 4 HClO = ClOі 4 2С1” 4 Н⁺.

Побічними реакціями є:

Катод Анод

ClO” 4 Н₂O 4 2е- = СГ 42 ОН ; 2Н_гО = 0₂ 4 4Н+ 4 4е".

ClOj 4 ЗН₂O 4 6е- = СІ” 46ОН”;

Щоб запобігти відновленню іонів ClO” та ClO3, використовують захист катода плівкою основних сполук хрому. Для цього у розчин електроліту добавляють 5-6 г/л дихромату натрію Na₂Cr₂O₇. Катоди виготовляють із сталі, аноди — із графіту.

Аніон ClO3 має структуру трикутної піраміди з атомом хлору у вершині. Атоми сполучені між собою ідентичними зв’язками, валент­ний кут між ними становить 106°, що відповідає 5р³-гібридизації ва­лентних орбіталей атома хлору. Мала довжина зв’язку порівняно з одинарним ковалентним зв’язком у молекулах HClO та С1₂O (~ 170 пм) свідчить про значний внесок додаткового jt-зв’язування між ато­мами за рахунок перекривання двохелектронних орбіталей атомів кисню з двома вільними d-орбіталями атома хлору:

Розчини хлорнуватої кислоти мають сильні окиснювальні властивості. Під час контакту з ними папір, вата та інші подібні матеріали займаються.

На властивостями HClO₃ нагадує азотну кислоту, зокрема її суміш з НСІ — сильний окисник типу царської горілки, хоча загалом розчини HClO₃ та її солей мають меншу окиснювальну здатність порівняно з розчинами хлорнуватистої і хлористої ки­слот та їхніх солей:

кисле середовище: ClOj + 8Н⁺ + 6е~ = СІ” + ЗН2О, = 1,45 В;

лужне середовище: ClOj + ЗГІ₂O+ 6е* = СГ + 6O11 , /','^(| = 0,63 В.

Під час нагрівання хлорати плавляться, а за температури близько 400 °С починають розкладатися. У цьому разі відбува­ються дві паралельні екзотермічні реакції:

4КClO₃ = КС1 + ЗКClO₄; 4КClO₃ = 4ТСС1 І <;о₂.

За відсутності каталізаторів хлорати перетворюються переваж­но за першим типом, а за їх наявності (наприклад, MiiU_:<) — за другим з утворенням активного кисню. З цієї причини хлорати під час прожарювання мають сильні окиснювальні властивості. З речовинами, які легко окиснюються (сірка, фосфор, цукор тощо), вони утворюють суміші, які легко вибухають (навіть під удару):

3S + 2КClO₃ -> 2КС1 + 3SO₂;

6Р + 5КClO₃ -> 3P₂O₅ +5КС1;

Сг₂O₃ + КСІОз + 4КОН -» 2К₂СгO₄ Н К.С1 + 2І1₂O.

Оксид хлору(VI). Оксид хлору(УІ) ClO₃ утворюється внаслі­док окиснення озоном оксиду хлору(ІУ):

ClO₂ + о₃ = ClO₃ + о₂Т.

Молекула ClO₃ парамагнітна. Наявність непарного числа ва­лентних електронів зумовлює її значну здатність до утворення - діамагнітного димеру С1₂О_е. Стан рівноваги

ClO₃ + ClO₃ «і сі₂о₆

у паровій фазі зміщений уліво, а в конденсованому стані — практично цілком управо.

За -звичайних умов оксид хлору(УІ) — оліїста рідина темно- червоного кольору (t_im = 3,5 °С), яка повністю складається з мо­лекул СІгОб- Він менш леткий і вибухонебезпечний, ніж інші ок­сиди хлору (A H°₉₈ = 156 кДж/моль).

Вже за кімнатної температури цей оксид поступово розкла­дається:

С1₂O₆ = 2ClO₂ + о₂Т,

а за наявності органічних відновників — вибухає. З водою вза­ємодія відбувається дуже енергійно, внаслідок чого утворюють­ся хлорнувата та хлорна кислоти:

С1₂O₆ + Н₂O = HClO₃ + HClO₄.

Отже, С1₂Об є змішаним ангідридом двох кислот. У лужних роз­чинах внаслідок перебігу процесу диспропорціювання утворю­ється суміш солей цих кислот:

С1₂О_е + 2КОН = КClO₃ + КClO₄ 4- Н₂O.

Відносно висока температура кристалізації С1₂О_е може свідчити про встановлення в рідкому оксиді рівноваги:

ClO₃ + ClO₃ ^ ClO2 4 ClO₄.

Вважають, що кристалічна гратка твердого оксиду С1₂O₆ побудована з іонів С1С>2 та ClO4.

Хлорна кислота, перхлорати. Хлорна кислота HClO₄ відома у вільному стані. Її добувають за реакцією обміну з перхлоратів дією концентрованої сірчаної кислоти:

КClO₄ 4- H₂SO₄ = HClO₄ 4- KHSO₄.

Перебіг реакції забезпечується безперервною відгонкою хлорної кислоти за зниженого тиску.

Молекула HClO₄ має тетраедричну будову з трьома атомами кис­ню в основі тетраедра та гідроксильною групою у вершині. Внаслідок додаткового Tt-зв’язування за рахунок вільних Зсі-орбіталей атома хлору та двохелектронних орбіталей атомів кисню скорочуються зв’язки між атомом хлору та периферійними атомами кисню у моле­кулі HClO₄ до 142 пм порівняно з одинарним ковалентним зв’язком СІ—О (170 пм). Молекула хлорної кислоти має таку будову:

Чиста хлорна кислота HClO₄ — рухлива безбарвна рідина І~ “102 °С, t_KllII = 110 °С). Її водні розчини дуже стійкі, а 100 % хлорна кислота малостійка і часто вибухає:

4НС1O₄ = 4ClO₂ + 3O₂ + 2Н₂O.

У рідкій HClO₄ молекули димеризовані за рахунок утворення водневих зв’язків:

О.

О—Н • • • О

.O

Під час охолодження водних розчинів хлорної кислоти випа­дають кристалогідрати, які містять від однієї (t_njI = 49,9 °С) до трьох молекул води. Кристалогідрат HClO₄ ■ Н₂O є ізоморфним перхлорату амонію NH₄ClO₄, що дає підставу розглядати його

як перхлорат гідроксонію Н₃O⁺ClO₄.

Хлорна кислота одноосновна, у водних розчинах є найсиль- нішою з усіх відомих кисневмісних кислот (приблизно в мільярд разів сильніша за HNO₃):

HClO₄ ^ Н⁺ + ClO₄, К ~ 1O^е.

Ангідрид хлорної КИСЛОТИ СІ2О7 добувають зневодненням хлорної КИСЛОТИ ОКСИДОМ Р2О5:

2HClO₄ + Р₂O₅ = С1₂O₇ + 2НРO₃.

Структура молекули С1₂O₇ відповідає двом тетраедрам, сполуче- ким спільною вершиною через місткіший атом кисню. Проте така формула не відображає того факту, що довжина кожного із зовнішніх зв’язків СІ—О становить 142 пм, що на 28 пм менше за довжину оди­нарного ковалентного зв’язку в молекулі С1₂O (170 пм). Це свідчить про сильне додаткове тг-зв’язування за рахунок участі вільних 3d-op- біталей атома хлору в утворенні зв’язків з кінцевими атомами кисню:

О

За кімнатної температури оксид СІ2О7 — оліїста безбарвна рідина (і_пл = -90 °С, t_Klm = 83 °С). Внаслідок високої ендо- термічності (ЛН°2вв ⁼ 262,8 кДж/моль) С1₂O₇ вибухає від удару чи нагрівання до температури понад 120 °С:

2С1₂O₇ = 4ClO₂ + 3O₂t.

Сильні вибухи спричинює також його контакт з речовинами, які здатні окиснюватися. Водночас оксид СІ2О7 - найстабільніший з усіх оксидів хлору. Під час розчинення у воді він повільно утво­рює хлорну кислоту:

С1₂O₇ + Н₂O = 2НС1O₄.

Солі хлорної кислоти — перхлорати — добувають хімічним та електрохімічним способами. Як зазначалось вище, перхлорат калію КС1O₄ утворюється внаслідок термічного диспропорцію- вання КClO₃ за відсутності каталізаторів. Перхлорат натрію NaClO₄ у промислових маштабах добувають електрохімічним окисненням хлорату натрію. Інші перхлорати зазвичай добува­ють за реакціями обміну NaClO₄ з відповідними солями, нейтра­лізацією хлорної кислоти відповідними основами або взаємодією HClO₄ з карбонатами. Більшість перхлоратів добре розчиняється у воді. Малорозчинними є КClO₄, RbClO₄, CsClO₄.

Хлорат натрію NaClO₄ добувають електролізом розчину, який міс­тить 500-700 г/л NaClO₃, за температури 30-60 °С.

Основні реакції на електродах:

Анод Катод

ClOj + Н₂O - 2е- = ClO₄ + 2 Н⁺ 2H^f + 2«г = Н₂;

Побічні реакції:

Анод Катод

2Н_гО = O₂+ 4Н⁺ + 4е- СІО3 + ЗН₂O + 6с = СІ" + 6 ОН

З метою запобігання відновленню хлорату на катоді до розчину додають 0,5% дихромату калію К₂Сг₂O₇, який утворює захисні плівки.

Для виготовлення анодів використовують платину у вигляді тонкої фольги чи сітки або платинований титан. Катоди виготовляють з нікелю, нержавіючої сталі або графіту.

З перхлорату натрію добувають хлорну кислоту

NaClO₄ + НСІ = HClO₄ + NaCl.

Перхлорат амонію в промисловості одержують за реакцією ней­тралізації хлорної кислоти аміаком:

HClO₄ + NH₃ = NH₄ClO₄ або з перхлорату натрію:

NaClO₄ + НСІ + NH₃ = NH₄ClO₄ + NaCl.

Перхлорат калію крім термічного розкладу хлорату калію добува­ють також за реакцією обміну:

NaClO₄ + КС1 = КClO₄1 + NaCl.

Перебіг цієї реакції зумовлений значно меншою розчинністю КClO₄ порівняно з NaClO₄.

Аніон ClO₄ має тетраедричну будову з атомом хлору в центрі (довжина зв’язку СІ—О становить 145 пм).

Окиснювальні властивості хлорної кислоти та її солей вира­жені меншою мірою, ніж хлорнуватистої, хлористої, хлорнуватої кислот та їхніх солей:

їсисле середовище: ClO₄ + 8 Н ' + 8е" = Cl + 4H_zO, К° — 1,38 В.

лужне середовище: ClO₄ + 4Н_гО + 8є" = СГ + 8O11 ’, К^п — О.:»*і В.

Водночас у разі нагрівання у твердому стані перхлорати пово­дяться як дуже сильні окисники і розкладаються з утворенням активного кисню. Так, перхлорат калію за температури (Ж) °С плавиться з одночасним розкладом за схемою

КClO₄ ■—■-» КС1 + 2O₂t.