Ιι. Математическая постановка задачи

В настоящей работе рассматривается движение симметричного бинарного раствора электролита между полупроницаемыми мембранами. Коэффициент диффузии катионов и анионов полагается равным D, динамическая вязкость – μ и диэлектрическая проницаемость среды – ε. Поверхности мембран заданы уравнениями y = 0 и y = L. Тильдой помечаются безразмерные величины, в отличие от их размерных аналогов. {x, y} есть координаты системы, где x и y – направления вдоль поверхности мембран и нормаль к ней, соответственно.

Ниже перечислены характерные величины, при которых система принимает безразмерный вид: — характерная длина, расстояние между мембранами; — характерное время; — динамическая вязкость; — термодинамический потенциал; — нейтральная концентрация ионов в начальный момент времени.

Здесь — постоянная Фарадея, — универсальная газовая постоянная, — абсолютная температура в Кельвинах. В безразмерных переменных течение заключено между стенками y = 0 и y = 1.

Возникновение электроконвекции описывается уравнениями переноса ионов, уравнением Пуассона для электрического потенциала и уравнениями Стокса для вязкой жидкости

(1) , (2)

(3)

и — концентрации катионов и анионов. Вначале был рассмотрен двумерный случай, где — вектор скорости, — электрический потенциал, — давление, — безразмерное число Дебая, которое есть ни что иное, как отношение к ,

и — коэффициент сцепления между гидродинамической и электростатической частями системы,

.

Данный параметр характеризует физические свойства раствора электролита и является его постоянным значением.

В случае двумерного течения, вместо уравнения (3) может быть рассмотрено следующее уравнение для функции тока, :

. (4) На поверхностях мембран выполняются следующие краевые условия:

(5) (6) Первое краевое условие, описывающее концентрацию ионов на поверхности раздела мембраны и электролита, имеет место для достаточно больших и было впервые введено Рубинштейном (см, например, [13] и соответствующие ссылки). Второе условие означает равенство нулю потока анионов, третье — разность потенциалов фиксирована и последнее — выполняются условие прилипания. Предполагается, что пространственная область бесконечна в направлении оси абсцисс, и в качестве дополнительного условия рассматриваются только решения, ограниченные при .

Добавление начальных условий для концентрации ионов замыкает систему (1) – (6). Эти условия возникают из следующих соображений: когда разность потенциалов между мембранами отсутствует, распределение ионов является однородным и нейтральным. Это соответствует начальному условию . На это распределение ионов должны быть наложены некоторые типы возмущений:

(7) Были рассмотрены два типа начальных условий вида (7):

(a) Начальные условия для концентраций ионов, естественные с точки зрения эксперимента. Так называемые “комнатные возмущения'', определяющие внешний малоамплитудный шум:

(8)

(b) Искусственные монохроматические возмущения с фиксированным волновым числом ,

. (9)

На поверхности мембраны в процессе расчета вычислялась плотность тока , связанная с предельным значением ,

(10) Для дальнейшего анализа удобно ввести средние величины электрического тока по длине и по времени

(11)

Задача описывается тремя безразмерными параметрами: разностью потенциалов – , малым параметром – ν и коэффициентом ϰ. Зависимость от для сверхпредельных режимов весьма слабая, поэтому разумно не включать ее в число параметров.

Задача решалась для безразмерная разность потенциалов менялась в пределах . Во всех расчетах принималось . (Некоторые расчеты были выполнены при значениях и . Для сверхпредельных режимов результаты всех этих расчетов согласуются с результатами вычислений для .)

Типичными являются следующие значения величин: основная масса концентрации водного раствора электролита изменяется в пределах моль/ ; разность потенциалов V; абсолютная температура К; коэффициент диффузии , расстояние между электродами – величина порядка ; значение на поверхности мембраны должно быть намного больше, чем и во всех расчетах обычно принималось равным от до . Безразмерная толщина слоя , зависящая от концентрации , варьируется в диапазоне от 1 до 100 нм.

III. Численный метод

1. Дискретизация системы Нернста-Планка-Пуассона-Стокса

Для получения дискретного описания системы (1) – (3) была использована конечно-разностная аппроксимация второго порядка точности по пространству. В соответствии с неравномерностью узлов расчетной сетки все скалярные величины ( ) определены в центре ячеек, в то время как компоненты скорости отыскиваются в центрах граней каждой ячейки. По нормали к твердым стенкам строится неравномерная сетка со сгущением узлов в пристенной области с помощью функции th, что позволяет удобно аппроксимировать граничные слои вблизи мембранных поверхностей. В направлении оси Ox поле является однородным, поэтому и сетка в этом направлении равномерна. Дискретизация линейных членов системы (1) – (3), так же как и постановка граничных условий не представляет больших трудностей. Для более подробного ознакомления отсылаем читателя к работе [37] и др. Нелинейные члены в (1), записанные в дивергентной форме u·∇ ∓ ∇·( ∇ ) ≡ ∇·( (u ∓ ∇ )), заменены центральными разностями с использованием интерполяции второго порядка функции , которая необходима для того, чтобы определить значение данной функции в центре грани ячейки по известным значениям в центрах самих ячеек.

В результате данной дискретизации задача сводится к решению системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ)

. (12)

Здесь – вектор размерности , состоящий из значений сеточной функции и значений функции . — общее количество ячеек расчетной сетки, где и – количество узловых точек по соответствующим направлениям в пространстве. Вектор – функция включает в себя как нелинейные, так и линейные члены, полученные с помощью дискретизации уравнения (1).