Некоторые характеристики термического разложения полимеров

Полимер	Т 0,5, °С	Выход мономера, %	Е'акт. кДж/моль
Полиэтилен (разветвл.) Полипропилен Полистирол Полиметилметакрилат Поливинилацетат Поливинилхлорид Политетрафторэтилен	404 387 364 327 269 260 509	0,025 0,2 40 >95 0 0 >95	264 242 230 218 71 134 339

Примечание: Т _0,5 - температура разложения 50 % массы полимера;

E_акт - эффективная энергия активации процесса разложения.

Кроме того, термостабильность полимеров зависит от их пространственной структуры. Более легко распадаются полимеры, имеющие боковые разветвления. Связано это с тем, что введение боковых заместителей значительно ослабляет связь С-С, наглядно это можно увидеть, сравнивая термостабильность полиэтилена и полипропилена (таблица).

Приведенные выше данные характеризуют термическое разложение полимеров без доступа кислорода. Присутствие кислорода значительно снижает температуру начала разложения при нагревании, при этом разложение протекает чаще всего по цепному механизму.

В условиях реального пожара высокие тепловые потоки приводят к тому, что у поверхности полимера образуются высокие градиенты температуры, уменьшается зона пиролиза, в которой происходит непосредственная деструкция полимерных цепей. При этом высокая температура на поверхности значительно увеличивает скорости протекающих реакций разложения. Так же происходит и качественное изменение протекающих реакций. Кроме того, необходимо учитывать, что все пластмассы и резины представляют собой сложные композиционные материалы, содержащие помимо полимера большое количество добавок различной природы, способных влиять как на термостабильность и горючесть самого материала, так и на природу продуктов его горения.

В общем случае продуктами термической деструкции полимеров являются низкомолекулярные летучие вещества и твердый коксовый остаток.

Основным опасным газообразным продуктом горения большинства синтетических полимеров, является окись углерода (угарный газ). Для большинства полимерных материалов уровень выделения СО составляет 40-200 мг на г сгоревшего материала.

При горении полимеров могут выделяться и другие токсичные низкомолекулярные вещества. Так, например, полимеры, содержащие в составе макромолекул азот, могут разлагаться с выделением аммиака, оксидов азота. В ряду таких полимеров наиболее опасными являются полиуретаны, разложение которых сопровождается выделением цианистого водорода. Так же среди возможных токсичных продуктов разложения необходимо отметить НСl, выделяющийся при горении хлор содержащих полимеров, например, поливинилхлорида. Выделение этих токсичных веществ может привести к отравлению и гибели человека даже при незначительной площади зоны горения.

Кроме своего токсического действия летучие продукты горения полимерных материалов, скапливаясь в закрытых помещениях с недостаточным воздухообменом или отдельных застойных зонах в ходе развития пожара или его тушения, могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом.

При расследовании пожара изучение газообразных продуктов горения полимера может дать эксперту весьма полезную информацию. Так цвет пламени и дыма, а также кислотность последнего, могут дать определенные сведения о природе горящего материала. Например, большое количество копоти и дым обильного черного цвета образуется при сгорании саженаполненных эластомеров (резин). Рыжий цвет дыма свидетельствует о присутствии в продуктах сгорания окислов азота и является признаком горения азотсодержащих полимеров, например, полиуретана или нитрованной целлюлозы (коллоксилина). Высокая кислотность дыма может свидетельствовать о присутствии в нем сильных кислот, например хлороводорода или циановодорода и, следовательно, свидетельствует о горении поливинилхлорида и других хлор содержащих полимеров или полиуретанов. Понятно, что в условиях пожара одновременно горят изделия из различных материалов. В связи с этим, вероятность индивидуальной окраски пламени от одного из полимеров мала. Это явление может наблюдаться только при горении складов, например, ППС, полиэтиленовой пленкой, стеклопакетов из поливинилхлорида.

Несмотря на низкую термостабильность большинства полимеров, изучение их остатков после пожара позволяет решать как задачу определения очага возгорания, так и определения причины пожара.

Разложение полимерных материалов при нагревании и горении сопровождается значительными изменениями химического состава макромолекул, их молекулярной массы, и, следовательно, физико-механических и технологических свойств. Поэтому изучение состава и свойств коксовых остатков и полимерных материалов, подвергнутых термическому воздействию в ходе пожара, может служить источником информации при выявлении зон термических поражений в ходе расследования. При этом могут исследоваться, например, остатки полимерных отделочных стеновых панелей, остатки изоляции проводов, проложенных по помещению, поливинилхлоридные плинтуса, покрытия для полов на полимерной основе, такие как линолеум или ламинат и т.п.

Здесь необходимо заметить, что значительные различия в свойствах разных полимерных материалов приводят к тому, что для них нет универсальной методики отбора пробы для исследования. Отбирать пробы следует таким образом, чтобы, по возможности, на анализ поступил верхний слой изучаемого образца. С поверхности, при необходимости, кисточкой смахивают золу и остатки пожарного мусора, после чего аккуратно срезают пробу. Для проведения всех видов лабораторного анализа достаточно 3-5 г материала. При использовании сравнительных методов исследования необходимо, как и в случае изучения всех других конструкционных материалов, строго придерживаться принципа отбора проб на одной высоте. Количество и частота обора проб не регламентируются и зависят от размеров изучаемой площади пожара и требуемой точности определения очаговой зоны. Пробы упаковывают в полиэтиленовые или бумажные пакетики, нумеруют, оформляют изъятие проб в соответствии с процессуальными нормами и отправляют на исследование в лабораторию.

Процессы конденсации (уплотнения структуры) угольного вещества с повышением температуры нагрева, вполне естественно, способствуют снижению атомного соотношения водород/углерод, уменьшению содержания низкомолекулярных экстрактивных веществ, значительно изменяют и физические свойства полимерных материалов. Поэтому, как и в случае древесины, информацию о степени термического поражения материала можно получить, изучая его удельное поверхностное электрическое сопротивление. Это наиболее быстрый, простой и доступный метод. Однако нужно заметить, что он применим только для материалов, образующих, как и древесина, твердый углистый остаток при пиролизе. Для таких материалов электросопротивление последовательно снижается с увеличением температуры и длительности теплового воздействия

На начальных стадиях пиролиза первыми разрушаются наиболее слабые химические связи и происходит постепенная карбонизация угольного остатка, то есть в составе макромолекул происходит снижение содержания гетероатомов (азота, кислорода, галогенов, серы, фосфора). Поэтому, проводя сравнительный анализ свойств исходного и подвергнутого воздействию высоких температур полимерного материала можно судить о степени термического повреждения.

Именно на фиксировании химических превращений, происходящих в ходе пожара, основано использование при анализе полимерных материалов инфракрасной спектроскопии (ИКС). По наличию в спектрах тех или иных полос отдельных функциональных групп, характерных для несгоревшего полимерного материала можно определить его групповую принадлежность, а для полимерного материала, сгоревшего или подвергнутого воздействию высоких температур, можно примерно оценить степень его термического поражения и ориентировочную температуру нагрева в ходе пожара. Более точно это можно сделать, если рассчитать по спектрам так называемые спектральные критерии - отношения оптических плотностей характеристических полос спектра.

Оценить степень термического поражения полимерного материала на пожаре, а также получить множество другой важной экспертной информации, можно с помощью термических методов анализа, таких как дифференциальный термический анализ, термогравиметрия и др. Помимо оценки времени и интенсивности теплового воздействия на материал, применение таких методов позволяет оценить горючесть материала и особенности его поведение при различных температурах, исходя из микроколичеств образца.

Выявление зон термических поражений, а затем и очаговой зоны, осуществляется традиционным образом, с помощью нанесения на план места пожара с отмеченными точками отбора проб и полученных в ходе исследования данных о температурно-временном воздействии на материал.

Исследование после пожара обугленных остатков лакокрасочных покрытий

Лакокрасочными покрытиями называются покрытия, полученные нанесением лакокрасочного материла (ЛКМ) на окрашиваемую поверхность с последующим формированием пленки.

Лакокрасочные покрытия (ЛКП) предназначены для антикоррозионной защиты изделий, увеличения атмосферостойкости, придания декоративного вида. Они используются на транспорте, в быту, строительстве, промышленности.

ЛКМ — это композиции, способные обеспечить формирование покрытий с заданными свойствами. Основные компоненты ЛКМ, обеспечивающие формирование пленки – пленкообразователи (или пленкообразующие вещества), представляют собой вещества способные в результате физических, химических или физико-химических превращений формировать на различных поверхностях пленку. Большинство плёнкообразующих веществ – олигомеры, полимеры или их композиции способны к реакциям поликонденсации или полимеризации, то есть имеют в своей структуре реакционно-способные группы.

Помимо пленкообразователя ЛКМ содержат различные низкомолекулярные добавки, как органической, так и неорганической природы. К органическим добавкам относятся пластификаторы, красители, многие стабилизаторы, к неорганическим – пигменты, наполнители и т.п.

В настоящее время ассортимент ЛКМ огромен. В зависимости от состава и назначения ЛКМ подразделяют на лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки.

Лаки – растворы плёнкообразующих веществ в органических растворителях или воде. Они служат для получения прозрачных покрытий или нанесения поверхностного слоя по слою эмали для увеличения блеска покрытия.

Грунтовки, шпатлёвки и краски представляют собой суспензии пигментов и наполнителей в лаках и олифах. Они могут содержать различные добавки – пластификаторы, сиккативы, отвердители, стабилизаторы и эмульгаторы. Краски, изготовленные на лаках, называют эмалевыми красками или эмалями, а изготовленные на олифе – масляными красками.

Обычно ЛКМ классифицируют по виду пленкообразователя, за счет которого на окрашиваемой поверхности создается прочно сцепленное с подложкой покрытие, обладающие определёнными механическими и физико-химическими свойствами. Рассмотрим основные виды лакокрасочных материалов.

Масляные лаки и эмали готовят на основе природных смол (эфиры, канифоли, янтарь и др.) или растительных высыхающих масел (льняное, конопляное и т. д.). Для окисления и полимеризации масляной основы в состав этих материалов вводят сиккативы - катализаторы окислительной полимеризации.

Защитные и декоративные свойства покрытий из масляных лаков и эмалей зависят от вида и количества масляной основы. С повышением количества масла улучшается эластичность и атмосферостойкость пленок, но ухудшается глянец и снижается их твердость. Масляные лаки и эмали отличаются атмосферостойкостью и могу быть в отдельных случаях применены для защиты металлического оборудования, не подвергающегося воздействию агрессивных сред. К недостаткам таких покрытий следует отнести длительность высыхания, пониженную химическую стойкость, сравнительно быстрое старение, высокую водонабухаемость и недостаточную механическую прочность.

ЛКМ, состоящие из битумов или битумов в сочетании со смолами и растительными маслами. К ним относится каменноугольный лак, называемый также кузбасслаком и представляющий собой раствор в сольвенте каменноугольного пека.

Мочевино- и меламиноалкидные ЛКМ производятся на основе алкидной смолы и предварительно этерифицированной бутиловым спиртом мочевино- или меламиноформальдегидной смолы. Покрытия на основе мочевино- и меламиноалкидных смол отличаются: стойкостью к действию бензина, минерального масла, слабых растворов кислот и щелочей, моющих средств; светостойкостью; высокой твёрдостью, блеском и хорошим декоративным видом.

Недостатком покрытия на основе мочевино- и меламиноформальдегидных смол является хрупкость и слабая адгезия к металлу, поэтому их применяют в сочетании с алкидными или реже с пластифицирующими эпоксидными, акриловыми и другими смолами.

Меламиноалкидные ЛКМ образуют покрытия, значительно превосходящие по качеству покрытия на основе мочевиноалкидных смол: они обладают хорошей атмосферостойкостью, лучшим блеском и розливом, стойкостью к действию слабых щелочей и мыльного раствора, более высокой стойкостью к изменению цвета при нагревании до 140- 175 ^оС.

Широкое распространение получили ЛКМ на основе эпоксидных смол. Они обладают хорошей адгезией к металлу, дереву и некоторым другим материалам, высокой твёрдостью, эластичностью и химической стойкостью. Для улучшения водо- и химической стойкости покрытий и снижения стоимости эпоксидных лакокрасочных материалов их модифицируют также этинолевым лаком. Покрытия на основе эпоксидных смол и этинолевого лака химически стойки. Для получения защитных покрытий всё большее применение находят ЛКМ на основе продуктов совмещения эпоксидных смол с различными битумами.

Нитроцеллюлозные лаки и эмали. Нитролаки представляют собой раствор нитроцеллюлозы (коллоксилина) в растворителе. Покрытия на основе нитрата целлюлозы отличаются твёрдостью, эластичностью, атмосферо-, бензо- и маслостойкостью, быстро высыхают в естественных условиях. Недостатками их является слабая адгезия к металлам, невысокая стойкость к действию тепла и ультрафиолетовых лучей, а также лёгкая воспламеняемость самих лакокрасочных материалов. Покрытия из нитроэмалей стойки к действию температур в пределах от -40 до +60 ^оС; при температуре выше 90-100 ^оС они разрушаются и могут самовозгораться.

Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. В зависимости от соотношения исходных компонентов, применяемого катализатора (щелочного или кислотного), условий проведения реакции и наличия модифицирующих добавок получают смолы с различными свойствами (термопластичные (новолачные) или терморективные (резольные)).

Из лакокрасочных материалов на основе резольных фенолоформальдегидных смол получил применения бакелитовый лак ЛБС-1. Достоинством покрытий на основе бакелитовых лаков является их высокая твёрдость, стойкость к воздействию воды, нефтепродуктов, минеральных кислот, растворов солей, органических растворителей, повышенной температуре (до 160 ^оС). Однако в качестве лакокрасочных материалов они находят ограниченное применение из-за хрупкости получаемой плёнки, слабой адгезии и неустойчивости к механическим воздействиям, которая объясняется высокими внутренними напряжениями в покрытии.

Для противокоррозионных покрытий можно использовать различные синтетические каучуки, а также продукты их химических превращений, хорошо растворимых в органических растворителях и способные легко наноситься на поверхность: жидкий наирит, жидкий тиокол, хлоркаучук, циклокаучук.

Полиуретаны – продукты взаимодействия полиспиртов с полиизоцианатам. При работе с полиуретановыми лакокрасочными материалами необходимо строго соблюдать правила техники безопасности, так как эти материалы вредно действуют на органы дыхания и кожный покров. Покрытия на основе полиуретанов, обладая очень хорошей адгезией к металлическим и не металлическим поверхностям, характеризуются высокими механическими показателями: стойкостью к истиранию, твердостью и эластичностью. Они отличаются атмосферостойкостью, стойкостью к маслам и растворителям, водостойкостью, газонепроницаемостью и высокими диэлектрическими свойствами Полиуретаны как пленкообразующие для лакокрасочных материалов находят все большее применение. Это обуславливается высокими физико-механическими показателями и защитными свойствами полиуретановых покрытий, а также намечающейся тенденцией к снижению стоимости исходных изоцианатов.

Алкидные лаки и эмали. К алкидным относятся глифталевые и пентафталевые смолы, получаемые взаимодействием соответственно глицерина (трехатомный спирт) или пентаэритрита (четырехатомный спирт) с фталевым ангидридом.

Алкидные лаки готовят растворением смол в растворителях, а эмали представляют собой суспензии пигментов в алкидных лаках, модифицированных добавлением растительных масел. Покрытия на основе алкидных смол обладают высокой атмосферостойкостью, эластичностью, хорошей адгезией к окрашиваемой поверхности. К недостаткам их можно отнести высокую продолжительность сушки при нормальной температуре, недостаточную водо- и химическую стойкость. При повышенной температуре сушки атмосферостойкость алкидных покрытий значительно повышается. Высыхание алкидных эмалей слагается из испарения растворителя и дальнейшей поликонденсации смол с образованием необратимой пленки. Эластичность и атмосферостойкость алкидных эмалей зависит от количества вводимого в их состав растительного масла - чем оно больше, тем выше эластичность, но ниже твердость, хуже глянец и щелочестойкость.

Алкидно-стирольные эмали изготавливают на основе алкидно-стирольной смолы - продукта сополимеризации стирола и алкидной смолы с добавлением пластификаторов и сиккатива. ЛКП на основе акриловых сополимеров отличаются высокой атмосферо- и светостойкостью. Эти покрытия эластичны, стойки к удару, имеют хорошую адгезию к окрашиваемой поверхности.

Алкидно-стирольные эмали обладают хорошей адгезией по отношению к металлам и дереву. Покрытия из этих эмалей стойки к воздействию нефтепродуктов, слабым щелочам и солевым растворам; температуроустойчивость эмалей до 80 °С.

Поливинилацетатные эмали готовят на основе поливинилацеталей с введением феноло- или меламиноформальдегидных смол для получения в процессе горячей сушки необратимых покрытий. В их состав иногда входит пластифицирующая невысыхающая алкидная смола. Покрытия обладают хорошей адгезией к черным и цветным металлам, электроизоляционными свойствами, стойкостью к действию воды, пара, высоких и низких температур. Они особенно стойки к действию бензина, минеральных масел и других нефтепродуктов.

Эмали на основе полимеров и сополимеров винилхлорида. В промышленности изготавливаются поливинилхлоридные лаковые смолы средней вязкости ПСХ-ЛС и низкой вязкости ПСХ-ЛН. Эмали этого типа, обладая хорошими защитными свойствами, имеют ряд недостатков: пониженную адгезию, особенно в первый период после нанесения, низкую термостойкость, недостаточную светостойкость.

На подготовленную окрашиваемую поверхность первыми наносятся грунтовки, и они являются связующим слоем между металлом (деревом) и последующими слоями ЛКП, поэтому они должны обеспечивать прочное сцепление грунтовки с металлом и грунтовки с эмалью. Толщина грунтовочного слоя составляет 15-20 мкм. Пигменты, входящие в состав грунтовок, предназначены для выполнения различных функций: в одном случае они пассивируют металл (анодный процесс), в другом - катодно защищают его, в третьем - способствуют образованию на поверхности металла труднорастворимых соединений, в четвертом - затрудняют диффузию через покрытия коррозионноактивных агентов, а в пятом - ослабляют термическую и фотодеструкцию полимерного покрытия. Один и тот же пигмент в ряде случаев выполняет различные функции.

Шпатлевки служат для устранения и выравнивания дефектов окрашиваемой поверхности. Шпатлевки представляют собой пастообразный материал, состоящий из лака (олифы), пигментов и наполнителя, обычно мела.

В последнее время все большую популярность приобретают водорастворимые ЛКМ. Это обусловлено необходимостью защиты окружающей среды от вредных выбросов в атмосферу и водные бассейны, сокращения расходов пищевых масел для промышленных целей, экономии нефти и нефтепродуктов. Основой таких ЛКМ являются водорастворимые смолы. Большинство распространенных пленкообразователей (алкидные, эпоксидные, полиуретановые, акриловые и другие смолы) в настоящее время имеют водорастворимые аналоги.

Все большее распространение получают сегодня и порошковые краски. Быстрый рост выпуска и потребления этого вида ЛКМ обусловлен тем, что они имеют ряд преимуществ: улучшаются условия труда, отсутствуют токсичные растворители, стабильность при транспортировании и хранении.

Порошковые краски по типу пленкообразователя подразделяются на термопластичные и термореактивные. Наносятся они газопламенным методом, в псевдосжиженном (вихревом) слое, в электрическом поле и плазменным методом. Промышленностью выпускаются порошковые ЛКМ на основе эпоксидных смол, поливинилбутираля, поливинилхлорида, акрилатных смол и полиэтилена высокого давления.

Изучение обугленных остатков ЛКП при выявления очаговых признаков позволяет получать информацию об относительно низкотемпературных зонах (от 150-200 до 500 °С), которая существенно дополняет данные о более высокотемпературных зонах полученные, например, при исследовании неорганических строительных материалов, окалины со сталей и т.п. Поэтому исследование покрытий на основе неводных растворителей предпочтительно проводить в комплексе с методами исследования негорючих конструкционных и отделочных материалов, используя его для получения дополнительной информации уточняющей данные других методик.

Покрытия из воднодисперсионных красок деструктируют в более широком интервале температур - от 200-250 до 850-900 °С, поэтому они могут быть самостоятельным объектом исследования при выявлении очага пожара.

В настоящее время разработанные методики изучения обугленных остатков ЛКП позволяют исследовать все наиболее распространенные типы покрытий, в том числе масляных, алкидных (пентафталевых, глифталевых), нитроцеллюлозных, их композиций, а также основных разновидностей покрытий из воднодисперсионных красок.

В первую очередь при расследовании пожара информацию эксперту может дать внешний вид ЛКП стен, потолков, других конструктивных элементов зданий, а также машин, механизмов и т.п. Исследование состояния ЛКП помогает в решении вопросов о месте возникновения пожара и путях распространения горения. При осмотре ЛКП фиксируется как степень его термического поражения, так и наличие мест полного выгорания его слоя.

Под воздействием высоких температур на ЛКП сначала наблюдается их потемнение, вызванное образованием карбонизованных структур органической части покрытия. Этот процесс наблюдается в области температур до 400-450°С с увеличением температуры образование карбонизованного остатка завершается, последний начинает выгорать и покрытие постепенно бледнеет. В качестве красителей в ЛКМ применяются обычно неорганические соединения устойчивые при высоких температурах. Поэтому при выгорании карбонизованных структур очень часто ЛКП возвращаются к своему исходному цвету.

В качестве количественного критерия степени отклонения цвета ЛКП в процессе нагревания от исходного может использоваться, например, отношение D/D_o, в котором D и D_o - оптические плотности спектров отражения термообработанного и исходного покрытия при длине волны 520 нм. Чем выше это отношение, тем темнее покрытие.

Степень и скорость изменения цвета, как и температура начала процесса термического разложения покрытия, зависят от типа пленкообразователя ЛКП. В таблице 5 приведены данные по изменению цветности некоторых типов ЛКП. Данные об изменении цвета можно использовать для предварительной ориентировочной оценки степени термического поражения ЛКП и температуры нагрева конструкций. Для более точной оценки пробы остатков ЛКП изъятые с места пожара необходимо исследовать в лаборатории аналитическими методами.

Таблица 5