Металлические кристаллы
Кристаллы металлов дают примеры простейших кристаллических структур.
Ионы металла в решетке металлического кристалла можно приближенно рассматривать в виде шаров. В твердых металлах эти шары упакованы с максимальной плотностью. Наиболее плотная упаковка шаров в одном слое-это гексагональная упаковка (рис. 3.21), в которой каждый шар окружен шестью другими шарами (в той же плоскости). Центры любых трех соседних шаров образуют равносторонний треугольник. Менее плотной является квадратная упаковка, в которой центры четырех соседних шаров образуют квадрат.
Гексагональные слои шаров можно плотно укладывать один на другой двумя способами так, что они образуют либо гексагональную плотную упаковку (ГПУ), либо гранецентрированную кубическую упаковку (ГЦК). Гранецентрированная кубическая упаковка называется также кубической плотной упаковкой. Оба указанных выше типа упаковки называются плотными, поскольку они соответствуют очень эффективному заполнению пространства. В обоих случаях шары занимают 74% имеющегося объема.
В гексагональной плотной упаковке второй слой шаров укладывается на первый слой таким образом, что каждый шар верхнего слоя соприкасается с тремя шарами нижнего слоя (рис. 3.22). Шары третьего слоя располагаются точно над шарами первого слоя, шары четвертого слоя-точно над шарами второго слоя и т.д. Таким образом, гексагональные слои чередуются в последовательности ABABABABA.... Гранецентрированная кубическая упаковка имеет более сложную последовательность слоев ABCABCABCABC....
Последовательная укладка слоев с квадратной упаковкой шаров в слое приводит к образованию объемноцентрированной кубической структуры. Эта структура в отличие от рассмотренных двух не является плотноупакованной. Шары занимают в ней только 68% имеющегося объема.
На рис. 3.23 схематически изображено пространственное расположение шаров во всех этих трех структурах. Почти все металлы имеют ту или иную из этих трех кристаллических структур. Примеры указаны в табл. 3.7.
Рис. 3.21. Типы упаковки шаров в одном слое
Рис. 3.23. Различные типы кристаллической упаковки (трехмерное изображение). а гексагональная плотная упаковка; б - гранецентрированная кубическая упаковка; в-объемноцентрированная кубическая упаковка.
а-Гексагональная Гранецентрированная кубическая
б-плотноунакованная (кубическая шюгноупакованная)
в-Объемноцентрированная
Рис. 3.22. Различные типы кристаллической упаковки, с-гексагональная плотная упаковка; б- гранецентрированная кубическая упаковка (кубическая плотная упаковка); в - объемноцентрированная кубическая упаковка.
Таблица 3.7. Металлы с наиболее распространенными типами кристаллической решетки
Координационное число. Каждый шар в объемноцентрированной кубической структуре находится в центре куба, вершины которого заняты другими шарами (рис. 3.20 и 3.23). Таким образом, каждый шар соприкасается с восемью другими шарами, иными словами, имеет координационное число 8. В двух плотноупакованных решетках координационное число равно 12.
Металлическая связь — химическая связь, которая обусловлена взаимодействием положительных ионовметаллов, составляющих кристаллическую решётку, с электронным газом из валентных электронов.
Механизм металлической связи[править | править вики-текст]
В узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, происходящие из атомов металлов при образовании ионов. Эти электроны играют роль «цемента», удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. В металлах в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).
Рис.1. Расположение ионов в кристалле щелочного металла
Рис.2. Связывающее звенокристаллической решётки щелочного металла
Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмно центрированной решётке, и каждый положительно заряженный ион щелочного металла имеет в кристалле по восемь ближайших соседей — положительно заряженных ионов щелочного металла (рис.1). Кулоновское отталкиваниеодноимённо-заряженных частиц (ионов) компенсируется электростатическим притяжением к электронам связывающих звеньев, имеющих форму искажённого сплющенного октаэдра — квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величине постоянной решётки aw кристалла щелочного металла (рис.2).
Связывающие электроны становятся общими для системы из шести положительных ионов щелочных металлов и удерживают последние от кулоновского отталкивания.
Величина постоянной трансляционной решётки aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулыщелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:
Щёлочный металл |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
Постоянная решётки aw, Å[1] |
3,502 |
4,282 |
5,247 |
5,690 |
6,084 |
Длина ковалентной связи для Me2, Å[2] |
2,67 |
3,08 |
3,92 |
4,10 |
4,30 |
Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место в k-пространстве, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла — проводить электрический ток[3]. Таким образом, электрический ток в металлах — это движение сорванных с орбитального радиуса электронов в поле положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристаллической решётки металла. Выход и вход свободных электронов в связывающее звено кристалла осуществляется через точки «0», равноудалённые от положительных ионов атомов (рис.2).
Свободное движение электронов в металле подтверждено в 1916 году опытом Толмена и Стюарта по резкому торможению быстро вращающейся катушки с проводом — свободные электроны продолжали двигаться по инерции, в результате чего гальванометр регистрировал импульс электрического тока. Свободное движение электронов в металле обусловливает высокую теплопроводность металла и склонность металлов к термоэлектронной эмиссии, происходящей при умеренной температуре.
Колебания ионов кристаллической решётки создаёт сопротивление движению электронов по металлу, сопровождающееся разогревом металла. В настоящее время важнейшим признаком металлов считается положительный температурный коэффициент электрической проводимости, то есть понижение проводимости с ростом температуры. С понижением температуры электросопротивление металлов уменьшается, вследствие уменьшения колебаний ионов в кристаллической решётке. В процессе исследования свойств материи при низких температурах Камерлинг-Оннес открывает явление сверхпроводимости. В 1911 году ему удаётся обнаружить уменьшение электросопротивления ртути при температуре кипения жидкого гелия (4,2 К) до нуля. В 1913 годуКамерлинг-Оннесу присуждается Нобелевская премия по физике со следующей формулировкой: «За исследование свойств веществ при низких температурах, которые привели к производству жидкого гелия.»
Однако теория сверхпроводимости была создана позднее. В её основе лежит концепция куперовской электронной пары — коррелированного состояния связывающих электронов с противоположными спинамии и импульсами, и, следовательно, сверхпроводимость можно рассматривать как сверхтекучесть электронного газа, состоящего изкуперовских пар электронов, через ионную кристаллическую решётку. В 1972 году авторам теории БКШ — Бардину,Куперу и Шрифферу присуждена Нобелевская премия по физике «За создание теории сверхпроводимости, обычно называемой БКШ-теорией».
Характерные кристаллические решётки[править | править вики-текст]
Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов:кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную.
В кубической объемно центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объемно центрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe,Cr, Nb, Ba и др.
В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, Ce, α-Sr, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, γ-Fe, Cu, α-Co и др.
В гексагональной решётке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома — в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, β-Co, Be,β-Ca и др.
Другие свойства[править | править вики-текст]
Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Многие металлы обладают высокой твёрдостью, например хром, молибден, тантал, вольфрам и др. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.