2. Бескислородные соединения галогенов

К этой группе можно отнести кислоту хлористоводородную (хлороводородную), натрия хлорид, калия хлорид, натрия бромид, калия бромид, натрия йодид и калия йодид.

2.1. Кислота хлористоводородная

Является продуктом производства основной хими­ческой промышленности. Ее получают растворением в воде хлороводорода.

Основной промышленный способ получения хлороводорода ‒ прямой синтез из водорода и хлора. Их предваритель­но получают при электролизе раствора хлорида натрия. Хлорид натрия в водном растворе диссоциирует на ионы:

NaCl → Na⁺+Cl^-

При пропускании электрического тока на катоде и аноде происходят следующие процессы:

Суммарная схема процесса электролиза:

2NaCl + 2Н₂О → Cl₂↑ + 2NaOH + H₂↑

Полученные водород и хлор взаимодействуют в контактных печах при высокой температуре:

Н₂ + Cl₂ → 2HCI + 187,4 кДж

Образующийся хлороводород пропускают через поглотительные башни с водой, в которых в результате адиабатической или изотермической абсорбции образуется хлороводородная кислота, содержащая 35-36% хлороводорода. В последние годы в развитых странах более 90% хлороводородной кислоты получают из абгазов (побочных газов), содержащих хлороводород, образующийся при хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений (например, при получении хлорбензола).

В медицинской практике применяют: кислоту хлористоводородную (d=1,122-1,124) и кислоту хлористоводородную разведенную (d=1,038-1,039).

Лекарственные препараты кислоты хлористоводородной смешиваются с водой и этанолом во всех соотношениях. От­личаются они только по содержанию хлороводорода (24,8-25,2% и 8,2-8,4% соответственно) и по плотности.

Подлинность. Хлорид-ион можно обнаружить с помощью нитрата серебра по образованию нерастворимого в воде и в растворе азот­ной кислоты, но растворимого в растворе аммиака осадка хлорида серебра:

Второй способ обнаружения хлорид-иона основан на выделении свободного хлора (запах) при нагревании лекарственных пре­паратов с диоксидом марганца:

Количественно определяют содержание хлороводорода в лекарственных препаратах кислоты хлористоводородной методом кислот­но-основного титрования, титруя раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора метилового оранжевого

HCl +NaOH = NaCl + H₂O

Содержание хлороводорода можно установить также аргентометрическим методом по хлорид-иону.

Применяют кислоту хлористоводородную разведенную при недостаточной кислотности желудочного сока. Назначают внутрь 2-4 раза в день во время еды по 10-15 капель (на 1/4-1/2 стакана воды).

2.2. Соединения хлоридов, бромидов, йодидов

Физические свойства, способы получения и испытания этих лекарственных веществ имеют много общего.

Н атрия хлорид получают из минерала галита, а также из подземных рассолов, воды озер и морей выпариванием. Однако при этом остаются примеси. Очистку от них производят последовательно. Вначале раствором хлорида бария осажда­ют сульфаты и фосфаты:

Р аствор натрия хлорида отделяют от осадка декантацией, нагревают и обрабатывают избытком карбоната натрия для осаждения примесей солей магния, кальция и бария:

Р аствор вновь декантируют и нейтрализуют хлороводородной кислотой до удаления карбонатов:

Затем раствор, содержащий только натрия хлорид, упаривают до начала кристаллизации. Кристаллы отфильтровыва­ют и высушивают, нагревая до 200°С.

В последнее время наиболее чистую «выварочную» соль (99,9%) получают упариванием естественных или искусствен­но приготовленных рассолов в вакуум-выпарительных аппаратах.

Источники получения калия хлорида - минералы сильвинит КС1•NaCl или карналлит КС1•MgC1₂•6Н₂О. Из них вы­деляют калия хлорид методом флотации, а затем очищают, как и натрия хлорид.

Существуют различные способы промышленного получения бромидов. Один из них основан на использовании броми­да железа (II) и (III), который является отходом некоторых химических производств или получается при обработке желез­ных стружек бромом:

3Fe + 4 Br₂ = Fe₃Br₈

Б ромид железа (II) и (III) имеет состав FeBr₂ • 2FeBr₃. Раствор бромида железа (II) и (III) нагревают до кипения и прибавляют к нему раствор карбоната натрия (до щелочной реакции):

П о такой же схеме получают натрия или калия йодиды из йодида железа (II) и (III):

После отделения гидроксидов железа (II) и (III) фильтрат подкисляют соответственно бромоводородной или йодоводородной кислотой и сгущают до кристаллизации. Вначале кристаллизуются дигидраты, которые высушивают при I10-130°С до образования безводной соли.

Ш ироко применяют способ получения бромидов, основанный на взаимодействии брома с гидроксидом натрия или карбонатом натрия в присутствии восстановителей (формиата натрия):

Натрия йодид получают при взаимодействии йода и гидроксида натрия с последующим восстановлением йодата натрия сероводородом или пероксидом водорода:

По физическим свойствам галогениды представляют собой белые или бесцветные кристаллические вещества без запаха, соленого вкуса, легко (йодиды - очень легко) растворимые в воде. Йодиды легко растворимы также в этаноле и глицерине, хлориды и бромиды менее растворимы в этих растворителях.

Для испытания галогенидов на подлинность выполняют качественные реакции на соответствующие катионы и анионы, которые включены в ОФС ГФ РК (вып. 1, с. 159).

И он натрия обнаруживают по окрашиванию бесцветного пламени горелки в желтый цвет и по образованию зелено-желтого кристаллического осадка с цинкуранилацетатом (октаацетат-триуранилатом цинка) в уксуснокислой среде:

Соли калия окрашивают бесцветное пламя горелки в фиолетовый цвет. Катион калия можно также обнаружить реакцией с винной кислотой (в нейтральной или уксуснокислой среде) по образованию белого кристаллического осадка:

Осадок гидротартрата калия растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием винной кислоты и в растворах гидроксидов щелочных металлов с получением двухзамещенных тартратов. Соли калия в уксуснокислой среде (рН=4-6) образуют с гексанитрокобальтатом (III) натрия желтый кристаллический осадок:

При действии щелочами происходит превращение в темно-бурый осадок гидроксида кобальта (III):

О садок постепенно приобретает розовую окраску в связи с образованием гидроксида кобальта (II).

Галогенид-ионы можно обнаружить осадочной реакцией с раствором нитрата серебра в азотнокислой среде. Образуют­ся трудно растворимые соли галогенидов серебра, которые отличаются по окраске и по растворимости в растворе аммиака: AgCl – белый, AgBr - светло-желтый, AgI – желтый.

Реакции идентификации бромидов и хлоридов проходят по одинаковой схеме. Например, для натрия бромида:

Йодид серебра комплексной соли с аммиаком не образует. Бромид и йодид серебра взаимодействуют с цинком в присутствии 0,1 М раствора серной кислоты:

Бромиды и йодиды обнаруживают также с помощью реакций окисления галогенидов до свободных галогенов, используя различные окислители. Образующиеся галогены извлекают хлороформом и наблюдают окраску хлороформного слоя. Для обнаружения бромид-иона в качестве окислителя используют хлорамин в присутствии хлороводородной кислоты:

Слой хлороформа окрашивается в желто-бурый цвет.

Й одид-ион окисляют раствором нитрита натрия или другим окислителем в кислой среде:

Выделившийся йод окрашивает слой хлороформа в фиолетовый цвет. Бромиды можно также обнаружить по реакции с раствором сульфата меди (II) и концентрированной серной кислоты. Появляется черный осадок, исчезающий после до­бавления нескольких капель воды.

Йодиды под действием концентрированной серной кислоты выделяют фиолетовые пары йода. Из раствора иодидов при добавлении ацетата свинца выпадает осадок йодида свинца желтого цвета:

Если образовавшийся осадок растворить при нагревании, а затем охладить, то он снова выделяется, но уже в виде блестящих золотисто-желтых чешуек.

С катионом ртути (II) йодиды дают осадок оранжево-красного цвета, растворяющий-ся в избытке йодидов, с образова­нием бесцветного раствора:

При испытании на чистоту следует контролировать допустимые пределы содержания примесей катионов кальция, магния, бария, железа, мышьяка, тяжелых металлов, а также бромат-, йодат-, цианид-, тиосульфат-, сульфит- и нитрат-ионов. Примесь броматов в присутствии бромидов обнаруживают добавлением серной кислоты:

При наличии броматов появляется желтое окрашивание. Аналогично устанавливают примесь йодатов. Примесь тиосульфат- и сульфит-ионов обнаруживают реакцией с раствором йода (в присутствии крахмала):

Синее окрашивание должно появляться после добавления не более одной капли 0,1 М раствора йода, что свидетельствует об отсутствии примеси указанных ионов.

Нитрат-ионы обнаруживают по реакции образования аммиака с цинковыми или железными опилками в щелочной среде:

Выделяющийся аммиак окрашивает (при наличии примеси нитратов) влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

К оличественное определение галогенидов выполняют аргентометрическим методом. Лекарственные препараты хлоридов и бромидов титруют в нейтральной среде, в качестве индикатора используют хромат калия (метод Мора). Реакции про­ходят по схеме:

И збыток титранта (первая капля) взаимодействует с индикатором с образованием осадка оранжево-красного цвета, по которому устанавливают конечную точку титрования:

Йодиды определяют методом Фаянса в уксуснокислой среде, используя в качестве титранта 0,1 М раствор нитрата серебра и адсорбционный индикатор - эозинат натрия. После осаждения йодид-ионов образующиеся коллоидные частицы иодида серебра от добавления избытка ионов серебра становятся положительно заряженными:

Одновременно с приобретением положительного заряда коллоид [AgI • Ag⁺] притягивает отрицательно заряженный ион индикатора эозината натрия. В конечной точке титрования окраска поверхности коллоидных частиц (т.е. осадка) изменяется из желтой в розовую.

По МФ калия хлорид количественно определяют обратным аргентометрическим методом в среде дибутилфталата. Избыток 0,1 М раствора нитрата серебра оттитровывают 0,1 М раствором тиоцианата аммония, в присутствии индикатора аммоний-железо (III) сульфата (железоаммониевые квасцы).

Калия йодид по МФ количественно определяют прямым аргентометрическим методом в присутствии смеси 50 мл раствора крахмала и 1 капли раствора йода в этаноле. Титруют до желтого окрашивания.

С целью замены дорогостоящего нитрата серебра для количественного определения йодидов используют способ, основанный на окислении их до элементного йода. В качестве окислителя применяют 10%-ный раствор сульфата (II) меди в кислой среде. Выделившееся эквивалентное количество йода оттитровывают тиосульфатом натрия (индикатор крахмал). Описан способ, основанный на окислении йодидов нитритом натрия (калия), позволяющий выполнять определение в присутствии хлоридов, бромидов и различных восстановителей:

Имеется также прямой меркуриметрический метод определения йодидов с использованием в качестве титранта 0,01M раствора ‒ перхлората ртути (II) Hg(C1О₄)₂, устойчивого при хранении. Индикатор дифенилкарбазон. Титруют в спирто-водной среде, исключающей выпадение осадка дийодида ртути.

Для количественного определения галогенидов можно использовать метод ионообменной хроматографии, с последующим алкалиметрическим завершением.

Натрия и калия хлориды хранят в сухом месте в плотно укупоренных банках. Бромиды и йодиды, кроме того, предохраняют от действия света (в склянках оранжевого цвета). Калиевые соли бромидов и йодидов отличаются меньшей гигроскопичностью. Они могут содержать лишь до 1 % влаги, в то время как натриевые соли ‒ до 4-5%.

Применение в медицинской практике лекарственных веществ хлоридов, бромидов, йодидов натрия и калия различно.

Натрия хлорид ‒ основная составная часть солевых и коллоидно-солевых растворов, применяемых в качестве плазмозаменяющих жидкостей. Применяют также (наружно и внутривенно) гипертонические растворы натрия хлорида (3, 5, 10%-ные) и изотонический (0,9%-ный) раствор натрия хлорида.

Калия хлорид является антиаритмическим средством и источником ионов калия (при гипокалиемии). Он также входит в состав плазмозамещающих жидкостей.

Натрия и калия бромиды применяют в качестве седативных (успокаивающих) средств внутрь и внутривенно. Выпускают их в виде ампулированных 5,10 и 20%-ных растворов по 10 мл.

Йодиды применяют при недостатке йода в организме (эндемическом зобе) и некоторых воспалительных заболеваниях.