Минеральный состав

Минеральный состав воды интересен тем, что отражает результат взаимодействия воды как физической фазы и среды жизни с другими фазами (средами): твердой, т.е. береговыми и подстилающими, а также почвообразующими минералами и породами; газообразной (с воздушной средой) и содержащейся в ней влагой и минеральными компонентами.

Большое влияние на минеральный состав воды поверхностных водоемов оказывают протекающие в атмосфере и других средах химические реакции с участием соединений азота, углерода, кислорода, серы и др.

Ряд показателей качества воды так или иначе связан с определением концентрации растворенных в воде различных минеральных веществ. Содержащиеся в воде минеральные соли вносят разный вклад в общее солесодержание, которое может быть рассчитано суммированием концентраций каждой из солей.

Пресной считается вода, имеющая общее солесодержание, или минерализацию, не более 1 г/л. Среди пресных вод, в зависимости от величины солесодержания (в мг/л), выделяют воды ультрапресные (менее 100), маломинерализованные (100-200), среднеминерализованные (200-500) и повышенной минерализации (500-1000).

При величине солесодержания от 1 до 25 г/л воду считают солоноватой. Можно выделить две группы минеральных солей, обычно встречающихся в природных водах. Как видно из таблицы, основной вклад в минеральный состав вносят соли первой группы (они образуют так называемые«главные ионы»), которые определяют в первую очередь.

К ним относятся хлориды, карбонаты, гидрокарбонаты, сульфаты. Соответствующими катионами для названных анионов являются калий, натрий, кальций, магний. Соли 2-й группы также нeoбxoдимо учитывать при оценке качества воды, т.к. на каждую из них установлено значение ПДК, хотя они вносят незначительный вклад в солесодержание природных вод.

Таблица № 5.Основные компоненты минерального состава воды
Компонент минерального состава воды	Предельно-допустимая концентрация (ПДК)
ГРУППА 1
Катионы: Кальций (Ca2+) Натрий (Na+) Магний (Mg2+)	200 мг/л 200 мг/л 100 мг/л
Анионы: Гидрокарбонат (HCO3-) Сульфат (SO42-) Хлорид (Cl-) Карбонат (CO32-)	1000 мг/л   500 мг/л   350 мг/л 100 мг/л
ГРУППА 2
Катионы: Аммоний (NH4+) Тяжелые металлы (сумма) Железо общее	2,5 мг/л   0,001 ммоль/л   0,3 мг/л
Анионы: Нитрат (NO3-) Ортофосфат (PO43-) Нитрит (NO2-)	45 мг/л   3,5 мг/л   0,1 мг/л

Соотношение концентрации в воде главных ионов определяет типы химического состава воды. В зависимости от преобладающего вида анионов (25% экваивалента) различают воды гидрокарбонатного класса, сульфатного, хлоридного. Иногда выделяют также воды смешанных, или промежуточных типов. Соответственно, среди катионов выделяются группы кальциевых, магниевых, натриевых или калиевых вод.

Карбонаты и гидрокарбонаты

Карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферного СO₂ взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненным процессами дыхания всех водных организмов. Карбонат и гидрокарбонат-анионы определяют титриметрически.

Определение основано на их реакции с ионами водорода в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0-8,2), в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1-4,5) – гидрокарбонат-анионов.

По результатм титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации 0,05 н. либо 0,1 н.

Определение карбонат-анионов основано на реакции:

CO₃^2- + H⁺ = HCO^3-;

в случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

OH^- + H⁺ = H₂O.

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

HCO^3- + H⁺ = H₂CO₃.

В зависимости от компонентов щелочности возможны следующие варианты титрования:

1. V_ф=0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.

2. V_ф≠0, причем 2V_ф<V_мо. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как V_к=2V_ф, а гидрокарбонатов – как V_гк=V_мо - 2V_ф.

3. 2V_ф=V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и потребление кислоты обусловлено содержанием карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты.

4. 2V_ф>V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют. В пробе присутствуют карбонаты и гидроксо-анионы. V_OH=2V_ф-V_мо; V_к=2(V_мо–V_ф).

5. V_ф=V_мо. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах возможно только в сточных водах.

Таблица № 6. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
Соотношение между Vф и Vмо	Вклад ионных форм в потребление
	VОН	Vк	Vгк
Vф=0	0	0	V0
2Vф<Vмо	0	2Vф	Vмо- 2Vф
2Vф=Vмо	0	Vмо	0
2Vф<Vмо	2Vф-Vмо	2(Vмо– Vф)	0
Vф=Vмо	Vмо	0	0

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу общую щелочность.

Сульфаты

Сульфаты присутствуют практически во всех поверхностных водах и являются одними из важнейших анионов. Главным источником сульфатов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы:

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄;

2S + 3O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄.

Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в процессе отмирания организмов, окисления наземных и водных веществ растительного и животного происхождения и с подземным стоком. В больших количествах сульфаты содержатся в шахтных водах и в промышленных стоках производств, в которых используется серная кислота, например, окисление пирита. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства.

Ионная форма SO₄^2- характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к образованию устойчивых ассоциированных нейтральных пар типа CaSO₄, MgSO₄.

Содержание сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости сульфата кальция ПР=6,1·10^-5). При низких концентрациях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентрация сульфатов может значительно повышаться.

Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы. При отсутствии кислорода под действием сульфатредуцирующих бактерий они восстанавливаются до сероводорода и сульфидов, которые при появлении в природной воде кислорода снова окисляются до сульфатов. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества.

После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода. Концентрация сульфата в природной воде лежит в широких пределах. В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов часто колеблется от 5-10 до 60 мг/л, в дождевых водах — от 1 до 10 мг/л. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно больших величин. Концентрация сульфатов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, являются меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоками. Заметное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека.

Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку сульфат обладает слабительными свойствами, его предельно допустимая концентрация строго регламентируется нормативными актами. Весьма жесткие требования по содержанию сульфатов предъявляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку сульфаты в присутствии кальция образуют прочную накипь. Вкусовой порог сульфата магния лежит в пределах от 400 до 600 мг/л, для сульфата кальция — от 250 до 800 мг/л. Наличие сульфата в промышленной и питьевой воде может быть как полезным, так и вредным. ПДК сульфатов составляет 500 мг/л.

Не замечено, чтобы сульфат в питьевой воде влиял на процессы коррозии, но при использовании свинцовых труб концентрация сульфатов выше 200 мг/л может привести к вымыванию в воду свинца. Метод определения массовой концентрации сульфат-аниона основан на реакции сульфат-анионов с катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата бария:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄.

О концентрации сульфат-анионов судят по количеству суспензии сульфата бария, которое определяют турбидиметрическим методом. Наиболее простой вариант турбидиметрического метода основан на измерении высоты столба суспензии по его прозрачности, и применим при концентрации сульфат-анионов не менее 30 мг/л.

Хлориды

В речных водах и водах пресных озер содержание хлоридов колеблется от долей миллиграмма до десятков, сотен, а иногда и тысяч миллиграммов на литр. В морских и подземных водах содержание хлоридов значительно выше — вплоть до пересыщенных растворов и рассолов.

Хлориды являются преобладающим анионом в высокоминерализованных водах. Концентрация хлоридов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям, коррелирующим с изменением общей минерализации воды. Первичными источниками хлоридов являются магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (содалит, хлорапатит и др.), соленосные отложения, в основном галит. Значительные количества хлоридов поступают в воду в результате обмена с океаном через атмосферу, взаимодействия атмосферных осадков с почвами, особенно засоленными, а также при вулканических выбросах. Возрастающее значение приобретают промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды.

В отличие от сульфатных и карбонатных ионов хлориды не склонны к образованию ассоциированных ионных пар. Из всех анионов хлориды обладают наибольшей миграционной способностью, что объясняется их хорошей растворимостью, слабо выраженной способностью к сорбции взвешенными веществами и потреблением водными организмами. Повышенные содержания хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делают ее малопригодной для питьевого водоснабжения и ограничивают применение для многих технических и хозяйственных целей, а также для орошения сельскохозяйственных угодий. Если в питьевой воде есть ионы натрия, то концентрация хлорида выше 250 мг/л придает воде соленый вкус. Концентрации хлоридов и их колебания, в том числе суточные, могут служить одним из критериев загрязненности водоема хозяйственно-бытовыми стоками.

Нет данных о том, что высокие концентрации хлоридов оказывают вредное влияние на человека. ПДК составляет 350 мг/л.

Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона основан на титровании хлорид-анионов раствором нитрата серебра, в результате чего образуется суспензия малорастворимого хлорида серебра:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl.

В качестве индикатора используется хромат калия, который реагирует с избытком нитрата серебра с образованием оранжево-бурого осадка хромата серебра:

Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄.

Данный метод получил название аргентометрическое титрование. Титрование можно выполнять в пределах рН 5,0-8,0.