Образование оксидных фаз

Образование оксидных фаз – это процесс, обратный рассмотренному выше процессу диссоциации оксидов. В общем виде он описывается уравнением реакции

2Ме_(т) + О₂ = 2МеО_(т).

В плавильных агрегатах твердая металлическая шихта еще до расплавления часто подвергается длительному воздействию окислительной атмосферы. В результате на ней образуется слой оксидов. Образующийся оксид является самостоятельной конденсированной фазой, которая препятствуют дальнейшему непосредственному контакту металла с окислительной газовой фазой. При расплавлении металлических материалов оксидная фаза может расплавиться и перейти в шлак или остаться в растворённом металле.

Скорость окисления и рост оксидной фазы обуславливается механизмом переноса реагирования веществ внутри уже образовавшегося слоя оксидов и реакциями на межфазных границах.

Превращения, которые сопровождаются исчезновением одних и возникновением других твёрдых тел, относятся к классу топохимических реакций, у которых основные взаимодействия протекают на поверхности раздела кристаллических фаз.

Процесс окисления является сложным и многостадийным. Развитие его связано с толщиной и природой имеющейся или образующейся оксидной фазы и возможностью протекания в ней диффузионных процессов.

Оксиды таких металлов, как алюминий, свинец, цинк, никель, хром, железо характеризуются большим молекулярным объемом по сравнению с атомным объемом металла, израсходованного на их образование (V_Meo – V _Me > 0). На таких металлах образуются сплошные плотно прилегающие оксидные слои, которые обладают высокими защитными свойствами от окисления.

Если V_Meo – V _Me < 0, то образуется пористый слой оксидов, не оказывающий диффузионного сопротивления, через него окислительный газ легко проникает к поверхности оксид-металл. Это наблюдается у кальция, натрия, кадмия и др. металлов.

Если происходит окисление металлов, образующих различные оксиды, то они располагаются послойно в соответствии с термодинамическими свойствами. Например, железо с кислородом образует оксиды FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃. Обычно к металлу прилегают оксиды FeO, а в наружном слое образуется Fe₂O₃. При повышенных температурах преимущественно образуется FeO, при температурах ниже 570°С большую часть окалины составляет Fe₃O₄.

Восстановление металлов из оксидов

Многие процессы выплавки сплавов завершаются операцией освобождения сплавов от избытка кислорода - раскислением. Удаление кислорода из оксида, растворенного в металлическом расплаве, или восстановление оксидов, находящихся в шлаке, определяет качество и свойства металла.

Для того чтобы произошло разложение оксида и выделение из него металла необходимо, чтобы упругость диссоциации оксида была больше парциального давления кислорода в газовой фазе, то есть

> .

Вакуумирование пространства над расплавом не обеспечивает это условие. Более эффективным способом является химическое связывание кислорода с помощью элементов, обладающих большей степенью химического сродства к кислороду, чем восстанавливаемый металл. Оценить эффективность элементов-восстановителей, можно по величине изменения изобарно-изотермического потенциала образования оксидов.

На практике в качестве восстановителей используют твёрдый углерод С, СО, Н₂, многокомпонентные газовые природные смеси и др.

Термодинамически процесс восстановления может быть представлен в виде совокупности двух обратимых реакций: взаимодействия металла и восстановителя с кислородом.

Если восстановителем является СО, то реакции имеют вид:

2МеО↔ 2Ме + О₂ ( ),

2СО₂ ↔ 2СО + О₂ ( ).

Итоговая реакция получается при вычитании реакции 2 из реакции 1:

МеО + СО ↔ Ме + СО₂ ( ).

Изобарно-изотермический потенциал итоговой реакции

= ½ ( - ).

Константы равновесия реакций 1 и 2:

, .

Завершенность реакции характеризуется равновесным состоянием газовой фазы.

Направление процесса и суммарный результат будут определяться соотношением величин и . Величина и знак процесса определяются свойствами реагирующих оксидов и составом газовой фазы в начальном и конечном состояниях.

Если условия реагирования отличны от стандартных, то на величину оказывает влияние исходный составов системы.

Условия протекания процессов в рассматриваемой системе:

1). Восстановление оксида, если <0, т.е. > ;

; .

2). Окисление металла, если >0, т.е. < ;

; .

3). Равновесное состояние. =0, т.е. = ;

; .