4. Свойства растворов высокомолекулярных соединений

5.5.1. Растворение полимеров

В отличие от низкомолекулярных веществ, расворенис полимеров происходит не сразу, а постепенно, через процесс набухания. Это обусловлено большой величиной макромолекул и как следствие этого малой скоростью диффузии их. При растворении полимера макромолекулы не могуч- быстро диффундировать в растворитель, как это происходит у низкомолекулярных веществ при их растворении. Молекулы растворителя небольшие и

ил ада ют высокой скоростью диффузии. Они гораздо быстрее диффундируют в твердый полимер чем макромолекулы в растворитель. Проникая между цепями макромолекул, молекулы растворителя i оиьватируют их и раздвигают цепи и сами макромолекулы друг от друга. Подтему происходит увеличение объема твердого полимера в растворителе, что проявляется в набухании его.

Набухание полимеров может быть ограниченным и неограниченным. Ограниченно набухают те полимеры, у которых цепи макромолекул ковалентно связано между собой. Например, у резины м леводородные цепи связаны мостиками из атомов серы. Эти мостики не дают далеко раздвигаться цепям при набухании. У неограниченно набухающих полимеров после полной сольватации и раздвигания цепей макромолекулы постепенно переходят в раствор., то есть набухание шканчивается полным растворением. Неограниченно набухает и растворяется в жидких углеводородах каучук (образуя резиновый клей), I чобулярные белки в воде, желатина в горячей воде и т. д.:

Количественной характеристикой набухания является степень набухания:

Здесь & = - степень набухания, м_г - масса полимера до набухания, м -

масса полимера после набухания. Часто степень набухания выражают в процентах. Она может меняться в широких пределах - от десятков до тысяч процентов. Например, степень набухания белков соединительной ткани дос тигает 200%.

Набухание полимеров имеет практическое значение. Его приходится учитывать при перевозке и хранении зерна. Вследствие набухания зерна при его увлажнении нередко происходило разрушение кораблей и элеваторов. При помоле зерна его замачивают в горячей воде, •м обы оно набухало. Это облегчает последующее размалывание, повышает выход муки. Набухание белков соединительной ткани позволяет организму регулировать водный обмен, удерживать в тканях необходимый запас воды.

5.2.) Вязкость расти op о в вы со к ом о пекулярных соединений

Вязкостью называется сопротивляемость жидкости или газа их движению под действием внешних сил. Вязкость представляет внутреннее трение жидкостей или газа и обусловлена силами притяжения между их молекулами.

Растворы высокомолекулярных соединений отличаются аномально высокой вязкостью по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Это проявляется м i ом, что вязкое м> раствора полимеров понижается с увеличением давления текущего раствора а также непропорционально возрастает с увеличением концетрации раствора (рис. 44).

Рис. 44. Зависимость вязкости растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ от давления потока и концентрации растворов

Эти отличия в вязкости растворов полимеров от растворов низкомолекулярных веществ объясняются следующими причинами:

4. Макромолекулы обычно представляют длинные гибкие цепи, вытянутые или свернутые в клубки. Вытянутые цепи могут располагаться поперек потока и оказывать при этом наибольшее сопротивление течению. С увеличением давления скорость потока возрастает и макромолекулы ориентируются вдоль потока, что ведет к снижению вязкости раствора Высоком о л ек у л яр и о го с о ед и нения.

5. Молекулы полимеров имеют много разнообразных группировок и поэтому сильно взаимодействуют с молекулами растворителя, образуя большие сольватные оболочки. Это создает дополнительное сопротивление течению раствора, повышает его вязкость.

Макромолекулы могут связываться между собой и образовывать переплетающиеся нити. Возникает пространственная структура, в ячейках которой связывается растворитель, что ведет к повышению вязкости.

ловиях устойчивого послойного течении Г) С’Л вихрей И При минимальном взаимодействии макромолекул др\т с другом вязкость растворов полимеров становится пропорциальной их концентрации. Эта и I в и с м о с т ь в м р а ж а е) с я у ранне н и е м Ш з' а у д и ш е р а:

П.

1десь - удельная вязкость. г\ - вязкость раствора. Г)₀ - вязкость растворителя. М - молекулярная масса полимера. С весовая концентрация раствора. К - констатнта, постоянная для данного гомологического ряда полимеров.

Уравнение Штаудингсра используют для расчета молекулярной массы полимеров по данным определения вязкости их растворов. Такие определения необходим!»!, например, в производстве плазмозаметающих растворов полимеров (полиглюкииа, поливинилпирролидона и др.). В клинической практике приходится учитывать изменения вязкости крови, обусловленные измсненями количества клеток крови и белков плазмы. Как повышение гак и понижение вязкости крови вызывает перегрузку в работе v ердца.

* s з Осмотическое давление растворов полимеров

Рас тв о р ы высоко м о л еку ля р н ы х сое ди и с и ий об ла да ю • г

осмотическим давлением. Имеются следующие отличия в осмотическом шипении растворов полимеров, коллоидных растворов и растворов 11 п э к о м о л е к у л я р н ы х в е щ е ств.

4. Осмотическое давление рас творов полимеров как и у коллоидных |чи гворов имеет очень малую величину по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Эго объясняется невозможностью из-за i и ш много размера макромолекул создать высокое число их в растворе, то и и. достичь высокой молярной концентрации раствора полимера.

Осмотическое давление растворов полимеров с увеличением их кипцемтрации возрастает гораздо больше чем это следует по закону Вант- I пффа для раствора низкомолекулярных веществ и коллоидных растворов. >i о объясняется тем. что каждая макромолекула благодаря гибкости своих пепси ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул, то есть |м»чI» самостоятельной подвижной единицы играет не сама макромолекула и сс сегмента. Поэтому чем более гибка молекула полимера тем больше «о чог осмотическое давление его раствора.

В спичи с изложенным для расчета осмотического давления растворов высокомолекулярных соединений в уравнение Вант-Гоффа введен параметр, учитывающий гибкость цепей полимера. Полученное выражение называется уравнением Галлера.

км

С_

м

RT I КС

Здесь Р_осм - осмотическое давление раствора полимера, С - весовая концентрация рас шора, М молекулярная масса полимера, R - универсальная газовая постоянная. 1’ - абсолютная температура. К - константа, определяемая длиной, разветвленностью и гибкостью цепей полимера. Уравнение Галлера можно прсдстанить в виде уравнения прямой линии, поделив обе части его на концентрацию - С.

_Р

С'

RT

М

+ КС²

По этому уравнению графически определяют молекулярную массу полимера по данным измерений осмотического давления его растворов разных концентраций.

Рис. 4э. Зависимость приведенного осмотического давления (Р/С) от концентрации (С) раствора полимера.

Отрезок., отсекаемый прямой на оси ординат, равен R Г/М, а тангенс угла наклона прямой равен константе К.

Несмотря на малую величину, осмо тическое давление, создаваемое пенками как высокомолекулярными соединениями в пчазме крови, имеет no hi,шос физиологическое значение. Оно называется онкрт;11чесжи\1 Д‘‘*г11ещ1ем. Оно равно всего 0.04 атм. по сравнению с общим осмотическим давлением плазмы крови 7,8 атм. Омкотнчсское давление обеспечивает механизм всасывания межклеточной жидкости в капилляры венозной системы. При заболеваниях почек, печени, сопровождающихся потерями пенка плазмы с мочен или недост ат ком его синтеза, онкотическое давление плазмы крови снижается. Это приводит к задержке жидкости в тканях и I m з и и к н о веки ю отеков.

S 5.4. Устойчивость высокомолекулярных соединений в рас творе

5.5.4. 1. Растворы полиХсров как молекулярные коллоидные * пс гемы.

Ра с творы высоко м о л е к у ляри ых с о ед и н е и и й в в ид у б о л ь шо го ра см ера макромолекул проявляю т свойст ва, сближающие их с лиофобными коллоидными растворами. Макромолекулы также как и коллоидные лис гиды имеют малую скорост ь диффузии, не способны проникать через полупроницаемую мембрану, образуют аморфные осадки, рассеивают свет, лпв.ля явление фарадея-Тиидаля. Однако, высокомолекулярные соединения и игличне от коллоидов, также как и низкомолекулярные вещества, ииразуют термодинамически устойчивые истинные растворы. Это проявляется в том, что растворение полимеров происходит miмопроизвольно. без затрат энергии, и им несвойственно явление 1'пшуляции. Образование же коллоидных растворов требует затраты шгргни на измельчение или конденсацию вещества и коллоидные частицы Mniyr коагулировать. Термодинамическая устойчивость растворов высокомолекулярных соединений объясняется тем, что в них, в отличие от и»липидных растворов, нет поверхности раздела. Макромолекулы представляют собой клубки, в петли которых свободно проникают чнчскуды растворителя. Поскольку поперечное сечение цепей макромолекул примерно такое же как и у молекул растворителя, нюиывастся, что несмотря на большую длину цепей, макромолекулы вчч и остью окружены растворителем, то есть поверхность раздела и I ( \ | с твует. Это делает возможным взаимодействием молекул рам иприте л я с любым участком каждой макромолекулы. В связи с ммшчпем в устойчивости от типичных коллоидных растворов I руднпрастворимых веществ (лиофобных коллоидов) растворы полимеров пищ-игны в особую группу лиофильных коллоидных систем.

Растворы полимеров являются молекулярными коллоидными системами, так как коллоидные частицы в них представляют отдельные молекулы, в отличие от лиофобных коллоидов, где частицы представляют агрегаты небольших молекул. Растения, организмы животных построены из высокомолекулярных соединении нуклеиновых кислот, белков, полисахаридов. Поэтому ткани организма проявляют коллоидные свойства. Однако они проявляются более сложным образом чем в неживой природе в лиофобных коллоидных системах. Ото обусловлено тем, что организм благодаря высокомолекулярным соединениям представляет достаточно устойчивую молекулярную коллоидную систему.

4. Факторы устойчивости полимеров в растворе.

Устойчивость высокомолекулярных соединений в растворе обеспечивается двумя факторами - структурно-механическим и эл ектро ст а ти ч еск им.

Структурно-механический фактор предсiавляст действие сольватных оболочек макромолекул, подобно механическому барьеру препятствующих их сближению и взаимодействию. Макромолекулы имеют большие сольватные оболочки, потому что любым своим участком они доступны взаимодействию с молекулам и растворителя. Этим макромолекулы отличаются от лиофобных коллоидных частиц, сольватные оболочки которых небольшие, так что взаимодействию с молекулами растворителя доступна только поверхность колондных частиц. Поэтому в отличие от коллоидных систем, структурно-механический фактор является основным в поддержании устойчивости макромолекул в растворе.

Электростатический фактор представляет взаимное электростатическое отталкивание макромолекул вследствие возникновения у них одноименного заряда. В отличие от коллоидных частиц заряд у макромолекул возникает не путем адсорбции ионов из раствора, а вследствие диссоциации собственных ионогенных групп.

Электростатический фактор имеет второстепенное значение в поддержании устойчивости макромолекул в растворе. Многие полимеры вообще не имеют ионотениых групп в своих молекулах.

Биополимеры, такие как нуклеиновые кислоты, белки, всегда имеют ионогенные группировки и являются полимерами-амфолитами. У таких полимеров каждая макромолекула одновременно содержит положительно и отрицательно заряженные группы. Поэтому общий суммарный заряд полимеров-амфолитов и их устойчивость зависят от pH раствора.

И кислой среде они заряжаются положительно, потому что избыток ионов модо^да нейтрализует заряд отрицательно заряженных групп, Так, например, для белка можно записать:

СОО

(ООН

к

В кислой среде

N Н

N Н

+

3

В щелочной среде заряд молекул полимера-амфолита отрицательный, потому что избыток ионов гидроксила нейтрализует заряд положительно Iа ряженных групп. Так. для белка можно записать:

R

СОО

СОО

+ ОН

^NH3

В щелочной среде

N11

н ₂о

Мри определином значении pH число разноименно заряженных групп в макромолекуле оказывается одинаковым и амфолитный полимер переходит и злектронейтрал ыгос состояние. Электронейтральное состояние 11 м (|) о л и т н ы х по л и м е ров и а з ы в а с гея изо электр и ч с с к и м состоянием. Значение pH при этом называется изоэлсктрической точкой. Свойства растворов амфолитных полимеров в изоэлектрическом состоянии нгличаются от обычного заряженного состосния. В изоэлектрическом шпоянии степень набухания, вязкость, осмотическое давление и \\ юйчивость раствора полимера будут наименьшими. Это объясняется уменьшением степени сольватации макромолекул из-за уменьшения общего числа заряженных \ руин.

Изоэлектрическая точка конкретных белков и нуклеиновых кислот ииаиется постоянной величиной., потому что структура их молекул и число 11аз 11г,)х заряженных групп постоянны и определяются генетически. Поэтому и m гаст рическую точку биополимеров определяют с целью выяснения и руктуры их молекул. И зоэ лек три четкую точку можно установить ирамыми и косвенными методами. При прямых определениях измеряют ■ ас кгрофоретическую подвижность полимера при свободном ¹ I с к I рофорезе в буферных растворах с различными pH. В газоэлектрической такс ввиду отсутствия заряда у макромолекул электрофоретическая ниаиижность их.будет нулевой. При определениях изоэлектрической точки I «и ценными методами находят минимум степени набухания, вязкости.

4. м мо I пческого давления или устойчивости полимера в буферных растворах

раз алчными pH.

по

4. Высаливание. \

Растворы высокомолекулярных соединений устойчивы и макромолекулы в отличие от коллоидных частиц самопроизвольно не ' коагулируют. Чтобы лишить макромолекулы устойчивости, необходимо удалить их сольватные оболочки и понизить заряд. Это происходит при добавлении к растворам высокомолекулярных соединений низкомолекулярных веществ с высокой полярностью их молекул или ионов. Такими водоотнимающимп средствами являю тся этиловый спирт, ацетон, нейтральные соли сильиых кислот и оснований NuCL Na.,S0₄, (NH^SO^ и др. Молекулы и ионы этих соединений настолько сильно гидратируются и образуют собственные сольватные оболочки и растворе, что отнимают воду из сольватных оболочек макромолекул!. Последние, потеряв главный фактор своей устойчивости, объединяются в хлопья и оседают. Такое осаждение полимеров, ввиду применения для этог о главным образом солей, было названо вьисгуш^аштсм.* Устойчивость заряженных полимеров в растворе понижается также и вследствие экранирования заряженных групп макромолекул ионами добавляемых солей. Но самой по себе нейтрализации заряда макромолекул обычно недостаточно для их осаждения, необходимо разрушение их сольватных оболочек. Таким образом, высаливание высокомолекулярных соединений в принципе отличается от коагуляции коллоидных растворов, происходящей только лишь от нейтрализации заряда коллоидных частиц. Коагуляция - необратимый процесс, а высаливание обратимо. При удалении высаливающего соединения, например, путем диализа, макромолекулы восстанавливают свои сольватные оболочки и осажденный полимер растворяется.

По высаливающему действию ионы электролитов образуют последовательность, названную лиотропным рядом Го.фмег^стерщ Ряд для анионов таков:

цитрат ³“> S0²₄> F CHjCOO ^_> Cl ~> NO~> J~> CHS

Катионы образуют следующий ряд:

Li

N а > К

Кв

2-

2 -г

Cs > Mg^- > С а" > Sr‘

В а

2 +

Из лиотропного ряда видно, что высаливающее действие ионов определяется их способностью к гидратации. Чем меньше масса и чем больше заряд ионов, тем выше удельная плотность их заряда и соответственно тем больше способность к гидратации и высаливающее действие.

Обратимость высаливания позволяет использовать его для выделения отдельных белков из их смесей. У каждого белка определенные молекулярная масса и заряд и соответственно разная устойчивость в растворе. Поэтому разные белки высаливаются при различных концентрациях солей. Например белки плазмы крови, осаждающиеся при '>0 насыщении раствора (NH^SO,

пыли н а з в а н ы глобул и и а м и, а выпадающие в осадок при 100 % насыщения мой солью - альбуминами. С помощью высаливания из плазмы крови выделяют ценные белковые лекарственные препараты. Высаливание нмористым натрием используют в производстве мыла, чтобы осадить его щ раствора, где оно образуется при кипячении жиров с содой.

4. Коацервация.

При понижении растворимости высокомолекулярных соединений oi прибавления электролитов и полярных соединений в ряде случаев может происходить не полное высаливание, а частичное. При невысокой ь оццентрации электролита сольватные оболочки макромолекул jиируIмаются лишь частично. Из полуразрушенных сольватных оболочек

2. •тельных макромолекул могут формироваться общие сольватные

3. • |¹ о¹ ц > ч к и для нескольких макромолекул, обеспечивающие их устойчивость в растворе. В таких агрегатах концентрация полимера становится выше, чем в исходном растворе. Поэтому агрегаты макромолекул с общими

4. мчьиатными оболочками выделяются из раствора в виде отдельных |« line чек. называемых ко а церв ата ми. Этот процесс разделения раствора Bi.h окомолекулярного соединения под; действием электролитов на две

5. в I к j I с фазы, а именно раствор, обеденный полимером, и капельки с вы» икон концентрацией его называется коацервацией, физико-химические

6. виИства коацерватов, также как плотность, вязкость, электропроводность и ip . близки к соответствующим свойствам клеточной протоплазмы. Н.мюму считают, что благодаря коацервации произошло отделение от Iии шора и организация первичных клеток при возникновении жизни на б м че.

3. Коллоидная защита.

Высокая устойчивость высокомолекулярных соединений в растворе ■ ■им заиливает защитное действие их на лиофобные коллоидные частицы. 111• и чобавлении полимера к коллоидному раствору его молекулы могу т

2. и проироваться на коллоидные частицы, обуславливая гидрофильные ■ВМ1НТВП возникающих агрегатов. Коллоидные частицы окружаются

■ и-и а гимми оболочками макромолекул и поэтому становятся более

устойчивыми к коагулирующему действию электролитов. Таким образом, полимеры защищают лиофобные золи от коагуляции электролитами и само это явление называется идиом защитой..

При недостатке полимера в смеси возможно обратное явление - дестабилизация коллоидной системы. Оно возникает потому., что одна м а к р о м о л е к у л а мо ж с i а, т с о р б и р о в а т ь с я рази ы м и участка м и с р а з у н а несколько коллоидных час пщ. Эго способствует лишь связыванию их и образованию неустойчивых ;и регатой из колпондпых частиц. Золь при этом будет коагулировать при значительно меньших концентрациях электролита., чем обычно, в отсутствие нрнмссн полимера.

Защитное действие высокомолекулярных соединений на коллоидные частицы измеряется различными числами. Они называются по разному, в зависимости от конкретного золя, на котором определяется это число. Так, используют "золотое", "железное”/’рубиновое'’ числа и др. Золотое число, например, это то минимальное количество миллиграмм сухого полимера, которое нужно добавить к К) мл красного золя золота, чтобы защитить его от коагуляции после добавления 1 мл 10 °о раствора NaCI.

Явление коллоидной защиты происходит и в организме. Белки плазмы крови защищают от объединения и роста частицы труд но растворимых солей мочевой, щавелевой, фосфорной и желчных кислот. Понижение степени такой защиты служит' предраспологающим моментом при отложении камней в мочевыводящнх и желчевыводящих путях и в развитии подагры.

Явление коллоидной защиты используют при изготовлении некоторых лекарственных препаратов . Например, колларгол и протаргол - эго стабилизированные белком коллоидные растворы серебра. Они используются как бактерицидные средства при лечении воспалительных заболеваний слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей и м о ч ев ы в о дя щ и х п утей.