4. Сравнение различных методов пиролиза и выбор метода пиролиза

Наиболее распространенным методом является пиролиз в трубчатой печи (змеевиковом реакторе). За последние годы печи пиролиза значительно усовершенствованы, их производительность увеличена до 20 тыс. т этилена в год, температура на выходе из змеевика повышена до 860 – 900⁰С при одновременном снижении времени контакта до 0,2 – 0,4 с. Однако в трубчатых печах можно перерабатывать сырье с ограниченным концом кипения (не выше 350⁰С). Это ограничение, а также существенные недостатки печей (периодические остановки для выжигания кокса, большая металлоемкость и необходимость применения высоколегированных сталей) являются причиной интенсивной разработки других типов реакторов для пиролиза.

Термоконтактный пиролиз, особенно в псевдоожиженном слое теплоносителя, имеет ряд преимуществ (легкость подвода тепла, высокая производительность агрегатов и возможность переработки самого тяжелого сырья, включая мазут и сырую нефть), хотя при этом методе трудно вести процесс при очень малом времени контакта. Капитальные вложения также довольно велики. Однако, учитывая тенденцию к переходу на тяжелое сырье, можно ожидать распространения этого метода в промышленности.

Гомогенный пиролиз в токе водяного пара не получил широкого применения вследствие высокого расхода водяного пара (обычными методами достигается перегрев пара до температуры не выше 950⁰С). Поскольку расход пара может быть снижен при перегреве его до более высокой температуры, перспективность метода зависит от разработки экономического способа получения высокотемпературного перегретого пара.

Окислительный пиролиз не получил широкого применения для получения этилена. Это объясняется его существенными недостатками - расходованием сырья на реакции окисления, что снижает технико-экономические показатели процесса, взрывоопасностью газовых смесей и низким тепловым к. п. д. Кроме того, при окислительном пиролизе выход олефинов ниже, чем при других методах пиролиза.

В данной работе рассмотрен метод пиролиза в трубчатой печи, т. к. метод наиболее распространен в промышленности. В настоящее время метод более усовершенствован, вследствие усовершенствования печей пиролиза и повышением их производительности.

5. Технология процесса пиролиза

Принципиальная схема пиролиза в трубчатой печи приведена на рис. 3. Предварительно испаренное и перегретое углеводородное сырье поступает в двухпоточную трубчатую печь III градиентного типа; перед входом в печь углеводороды разбавляются водяным паром. Термическое разложение углеводородов осуществляется за счет тепла сгорания топливного газа. Паро-углеводородная смесь проходит змеевики конвекционной камеры печи, где нагревается до 500 – 600⁰С. Пиролиз углеводородов протекает в радиантнных трубах. Время контакта 0,6 – 1,1 с. В зависимости от перерабатываемого сырья температура продуктов пиролиза на выходе из радиантных труб составляет от770 до 830⁰С. Продукты пиролиза из печи направляются в аппарат VI для «закалки» водой с целью прекращения реакции, а затем на охлаждение и промывку.

Печь периодически (через 25 – 30 суток) останавливают для выжигания кокса, отлагающегося на трубах. Кокс выжигают, пропуская в трубы паро-воздушную смесь.

В современных трубчатых печах процесс пиролиза ведут при более жестких режимах (выше температура на выходе из печи), меньше время контакта). Благодаря этому повышается выход этилена без увеличения количества кокса. Температура на выходе из печи лимитируется температурой стенки трубы. Высокая температура стенки может поддерживаться при условии применения жаропрочной стали, в которой содержание хрома достигает 25 – 30 %, никеля 20 – 25 %.

«Закалка» газа пиролиза может осуществляться не только прямым смешением с водой, но также путем поверхностного теплообмена (через стенку). Такой метод охлаждения позволяет получать водяной пар высокого давления, что существенно улучшает экономику процесса. Время пребывания газа пиролиза при высокой температуре в закалочном аппарате теплообменного типа не должно превышать 0,03 с. Это достигается при массовой скорости газа пиролиза в закалочном аппарате не менее 50 кг/(м²∙с). Для «закалки» применяются аппараты специальной конструкции, изготовленные из высоколегированной стали.

Выделение и концентрирование этилена

Экономика производства этилена зависит не только от способа осуществления процесса пиролиза и вида используемого сырья, но также от схемы разделения газа пиролиза и от производительности агрегатов газоразделения. Так, например, при повышении производительности установок газоразделения с 50 до 340 тыс. т/г себестоимость этилена снижается на 20 %; одновременно снижаются капитальные затраты. В настоящее время строятся установки производительностью по этилену 450 – 600 тыс. т/г.

1. 6

3

1. 5

III 6

II VII VIII

I 6

2

IV V VI

3

7 7

5

3

IX

6

IX

Рис. 3 Технологическая схема пиролиза в трубчатой печи

1. Водяной пар, 2. Бензиновая фракция, 3. Конденсат, 4. Фракция С₂ – С₃, 5. Водяной пар, 6. Вода, 7 Смола

I. Испаритель, II. Перегреватель, III. Трубчатая печь, IV. Аппарат для «закалки», V. Котел-утилизатор, VI. Скруббер (пенный аппарат), VII. Холодильник, VIII. Турбулентный промыватель, IX. Отстойники.

Этилен выделяют из газа пиролиза при низких температурах и высоких давлениях. Перед фракционированием газ компримируют до давления 34- 45 кгс/см² (3,43 – 4,4 МН/м²). Компримирование производится во избежание перегрева газа при фракционировании, что привело бы к полимеризации диенов и высших олефинов. Осушка необходима потому, что газообразные углеводороды при низких температурах и высоком давлении образуют с водой гидраты – кристаллические комплексы типа CH₄∙6H₂O, C₂H₆∙7H₂O и т. д. Кристаллогидраты затрудняют транспортирование газа, а при фракционировании выделение гидратов и льда может вызывать забивание аппаратуры и нарушение нормальной работы газофракционирующей установки.

Компримирование газа пиролиза производится в трех-, четырех- или пятиступенчатых компрессорах с промежуточным охлаждением и сепарацией газа между ступенями. Для этой цели могут применяться поршневые компрессоры или турбокомпрессоры (последние более экономичны и надежны).

Очень важно обеспечить эффективное межступенчатое охлаждение газа до низких температур. Для этого применяют поверхностное охлаждение. Показана также возможность проводить охлаждение газа прямым контактом его с хладоагентом.

Температура газа после сжатия, зависит от степени сжатия, и, следовательно, она тем ниже, чем больше число ступеней сжатия. При четырех ступенчатом сжатии до 45 кгс/см² (4,4 МН/м²) температура газа на выходе из компрессора не выше 100⁰С. В межступенчатых холодильниках конденсируются вода и тяжелые углеводороды, которые должны быть тщательно отделены от газа.

Содержание водяных паров в газе (кг/кг) зависит от температуры и давления:

,

где Z – количество влаги, кг/ч;

G – количество газа, кг/ч, кг/ч;

P – давление паров воды при температуре газа, кгс/см² (МН/м³);

- давление в системе, кгс/см^» (МН/м³);

M – средний молекулярный вес газа.

При повышении давления и понижении температуры часть водяных паров конденсируется, что и происходит при компрессии с последующим охлаждением, Поэтому осушку газа проводят после компрессии, чтобы на осушку поступал газ с наименьшим содержанием влаги.

Для надежной работы газофракционирующих установок точка росы газа пиролиза не должна превышать – 65⁰С, что отвечает содержанию в нем воды при 43 кгс/см² (4,2 МН/м²) менее 30 мг/кг.

Для осушки газа могут применяться жидкие реагенты (ди- или триэтиленгликоли) и твердые адсорбенты, однако для осушки жидкими реагентами требуется более сложная аппаратура, и она менее эффективна, чем адсорбционная. В качестве адсорбентов применяют твердые материалы с развитой поверхностью – силикагель, алюмогель, природные алюмосиликаты и синтетические цеолиты (алюмосиликаты натрия и кальция с регулируемым размером пор, так называемые молекулярные сита). Молекулярные сита селективно адсорбируют молекулы определенного размера; их поглотительная способность в 3-4 раза выше, чем у алюмогелей и силикагелей, благодаря чему значительно уменьшаются размеры осушителя. Так при осушке воздуха разными адсорбентами остаточная влажность составляет (в %):

Алюмогель - < 1∙10^-4

Силикагель - < 4∙10^-4

Молекулярные сита - 2∙10^-5

Таким образом, применение молекулярных сит позволяет снизить влажность газа на целый порядок по сравнению с силикагелем и алюмогелем; в результате точка росы газа может быть снижена до – 73⁰С.

Достоинством молекулярных сит является также меньшее коксообразование на них по сравнению с алюмогелем. В таблице 1 приведены некоторые свойства твердых адсорбентов:

Таблица 1

Свойства компонентов	Активная окись алюминия	Силикагель	Молекулярные сита
1	2	3	4
Насыпная плотность, кг/м3	625 - 700	500 - 700	700 – 720
Удельная теплоемкость, ккал/(кг∙град)	0,21	0,22	0,22
Теплопроводность, ккал/(м∙ч∙град)	0,10	0,13	0,50

Перед осушкой газ освобождают от тяжелых углеводородов, для чего его после компримирования, охлаждения и сепарации подвергают ректификации. Отделение тяжелых углеводородов необходимо во избежание забивания пор адсорбента и его дезактивации, а также потому, что на разделение очень важно подавать газ, свободный от тяжелых фракций. Перед осушкой газ должен быть охлажден, так как с понижением температуры увеличивается влагоемкость адсорбента.

Осушка газа проводится в периодически работающих колоннах; цикл работы колонн 24 – 28 ч.

Фракционирование газа пиролиза

Для разделения газа пиролиза применяются следующие методы:

1. Конденсационно-ректификационный метод (низкотемпературная ректификация), когда разделение газовой смеси – дементанизация, выделение и разделение этан-этиленовой фракции – достигается конденсацией с последующей ректификацией под давлением с применением аммиачного, метанового, этиленового (или пропанового) холодильных циклов.

2. Абсорбционно-ректификационный метод, при котором все компоненты тяжелее метана извлекают из газа абсорбцией при низких температурах и затем выделяют низкотемпературной ректификацией.

Оба метода требуют затрат холода и применения специальных хладоагентов, поскольку критическая температура этилена равна + 9,7⁰С и ожижение его водой невозможно.

Необходимо отметить, что при конденсационно-ректификационном методе основные затраты приходятся на создание низких температур. В связи с этим большое значение имеет эффективность и экономичность применяемых холодильных циклов.

Разделение газа пиролиза может осуществляться при низком или при высоком давлении. При разделении при низком давлении (температура ниже – 120⁰С, давление 1,4 – 2 кгс/см² (0,127 – 0,196 МН/м²)) расширяется интервал температур кипения разделяемых углеводородов и увеличивается их относительная летучесть. Кривая равновесия фаз становится круче, вследствие чего для разделения требуется меньше тарелок, флегмовое число снижается, а четкость разделения может быть очень высокой. С повышением давления кривая равновесия фаз становится более пологой – увеличивается число тарелок и флегмовое число. Однако для создания низких температур, требуемых для разделения при низком давлении, приходится применять наряду с аммиачным и пропановым также метановый холодильный цикл. Это требует более сложного оборудования и менее экономично, чем этиленовый холодильный цикл, применяемый при высоких давлениях. Вместе с тем, хотя на установках газоразделения при низком давлении получается очень чистый этилен, они малопроизводительны и очень чувствительны к изменению состава газа. Кроме того, их значительно труднее автоматизировать, чем установки высокого давления. Поэтому метод низкого давления нельзя считать перспективным.

Разделение газа пиролиза при высоком давлении. При высоком давлении разделение может производиться абсорбционно-ректификационным или конденсационно-ректификационным методами. При использовании конденсационно-ректификационного метода метано-водородная фракция выделяется при температурах от – 90 до – 100⁰С, при абсорбционно-ректификационном – от – 20 до – 30⁰С с использованием легкого абсорбента типа фракции С₄.

Разделение газа пиролиза при низком давлении. Метод разделения газа пиролиза, разработанный фирмой Линде, заключается в том, что первоначально газ подвергается разделению на широкие фракции при высоком давлении с применением в качестве хладоагента аммиака. Последующее четкое разделение на отдельные компоненты осуществляется при низком давлении с применением метанового, этиленового и пропанового холодильных циклов. Метано-водородную фракцию выделяют при абсолютном давлении 1,5 – 2,0 кгс/см² (0,147 – 0,196 МН/м²), а этан-этиленовую фракцию разделяют при давлении около 1,4 кгс/см² (0,127 МН/м²).

Очистка этилена

Очистка этилена сводится к удалению из него сероводорода, двуокиси и окиси углерода, ацетилена и кислорода. Удаление этих примесей может осуществляться на различных стадиях процесса производства этилена.

Сероводород, двуокись углерода и органические сернистые соединения удаляют путем промывки газа водной щелочью (обычно 10 % раствором едкого натра) в специальном скруббере. При этом протекают следующие реакции:

H₂S + 2NaOH → Na₂S + 2H₂O

CO₂ + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O

COS + 4NaOH → Na₂CO₃ + Na₂S + 2H₂O

CS₂ + 6NaOH → Na₂CO₃ + 2Na₂S + 3H₂O

Значительное снижение содержания сернистых соединений (до 0,0001 %) и двуокиси углерода (до 0,001 %) достигается при двухступенчатой промывке щелочью.

Очистка от двуокиси углерода этилена, предназначенного для производства полиэтилена, может быть осуществлена адсорбционным методом при помощи молекулярных сит. Так, применение в качестве адсорбента цеолита 5А (СаА) позволяет снизить содержание СО₂ в газе с 0,3 до 0,0001 %. Установка состоит из двух адсорберов, работающих попеременно (цикл работы адсорбера 12 ч). Регенерация адсорбента производится путем продувки метаном при 240⁰С. Очистка этилена на молекулярных ситах NaX позволяет снизить содержание СО₂ с 0,008 до 0,0002 – 0,0004 %.

Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой ацетоном при низких температурах либо, чаще всего, селективным гидрированием. Содержание ацетилена в газе пиролиза колеблется от 0,1 до 1 %. При очистке оно должно быть снижено до 0,001 – 0,002 %.

Список литературы

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

2. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

3. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.