2. Все адсорбционные места полагаются одинаковыми. В случае, если адсорбция осуществляется на некоторой поверхности, то это положе­ние означает однородность поверхности.

3. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодей­ствие.

Лангмюр предположил, что при равновесии скорость десорбции моле­кул ↑V равна скорости адсорбции ↓V.

Влияние различных факторов на процессы адсорбции и хемосорбции

Во всех теориях адсорбции не учитываются два важнейших фактора: вид адсорбата (химическое строение адсорбируемых молекул) и вид адсор­бента (структура поверхности твердого тела). Обычно предполагают, что вся поверхность однородна с энергетической точки зрения и что существует одинаковая вероятность адсорбирования молекул в любом месте поверхно­сти. Такие предположения неверны.

X. Тейлор выдвинул концепцию активных центров, т.е. таких активных мест на поверхности, в которых происходит адсорбция. В теории мульти-плетов А.А. Баландина учтен фактор геометрического соответствия между расположением атомов в кристаллографической решетке поверхности твердого тела и строения хемосорбированных молекул. Вместе с принципом энергетического соответствия эта теория справедлива для идеальной кри­сталлической решетки.

Реальные кристаллы имеют множество разнообразных дефектов, ко­торые принципиально изменяют хемосорбционную способность адсорбен­тов. Кристаллическая решетка твердого тела имеет макродефекты (включе­ния, трещины) и микродефекты, к которым относятся только отдельные уз­лы решетки и их окрестности. Дефекты можно разделить на геометрические (вакансия, атом между узлами решетки и пр.), электрические (ненормальные заряды ионов в решетке) и химические (инородные атомы, примеси и т.п.). Геометрические дефекты наименее стойкие, потому что при сравнительно небольших энергетических затратах можно упорядочить кристаллическую решетку. Дефекты в структуре реальных кристаллов чаще всего возникают в условиях кристаллизации, особенно при протекании ее с большой интен­сивностью, при температуре значительно ниже температуры плавления. Химические дефекты возникают, когда в процессе кристаллизации имеется возможность адсорбции посторонних веществ. При таких условиях кристал­лизации получают очень активные поверхности.

Природа адсорбированных сил в случае адсорбции атомов на метал­лах и полупроводниках имеет специфический характер. Электроны адсор­бированных атомов взаимодействуют в этих системах с коллективом элек­тронов адсорбента. В случае полупроводников важно, является ли адсорби­рованный атом акцептором или донором электронов. В первом случае элек­трон из заполненной зоны переходит на атом, во втором электрон атома переходит в зону проводимости.

Особенное место среди хемосорбционных теорий занимает квантово-механическая теория Ф.Ф. Волькенштайна (1947 г.). Она касается хемосорбции на полупроводниках и имеет большое значение для объяснения проблем хемосорбированных слоев при смазывании поверхности металлов смазочными материалами, потому что поверхность металла обычно покрыта пленками оксидов, т.е. полупроводниками. Взаимоотношение адсорбиро­ванных атомов, связанных различными видами связей, зависит от толщины кристаллов полупроводника, на котором происходит хемосорбция. Если толщина кристаллов полупроводника менее 0,1 мкм, то концентрация сво­бодных электронов в полупроводнике, как и взаимоотношение различных видов связей, которыми связаны с полупроводником адсорбированные атомы, не зависит от внутренних свойств кристалла, наличия примесей в про­странственной решетке полупроводника, но зависит от количества адсорби­рованных атомов.

Поверхностные свойства кристаллов зависят от их внутренних свойств, если их толщина превышает 0,1 мкм. Хемосорбция связана с переходом электрона с адсорбента на адсорбат и наоборот. Количество адсорбирован­ных атомов, каждый из которых отдает или принимает определенное коли­чество электронов, связано с электронными свойствами адсорбируемых молекул и адсорбента. При достаточно низких температурах подвижность механических и химических дефектов решетки мала. В этом случае увели­чение или уменьшение количества электронов и дырок, происходящее в процессе хемосорбции, ограничено поверхностным слоем кристалла тол­щиной 0,1 мкм, называемым граничным слоем.

Избежать формирования хемосорбированных слоев при контакте металлов с активными газовыми средами чрезвычайно трудно. При контакте с атмосферой важнейшими с точки зрения развития адсорбции компонентами среды являются азот, кислород, водород. Эти компоненты присутствуют в виде двухатомных молекул, а не отдельных атомов. Для протекания хемосорбции необходимы прежде всего диссоциация молекул и наличие соответствующей свободной энергии.

При взаимодействии атомов газа с поверхностью металла происходит образование хемосорбционной связи. Энер­гия хемосорбционного взаимодействия значительно выше энергии физической адсорбции. Ее значение определяется двумя факторами - свойствами поверхности металла и природой адсорбата.

Значение энергии адсорбции чрезвычайно важно для специалистов по трению и изнашиванию, т.к. позволяет рассчитать прочность хемосорбционной связи, в значительной мере определяющей долговечность узлов трения. При сварке и других процессах, связанных с образованием соединения ма­териалов, эта величина необходима для расчета параметров технологиче­ского процесса.

Лангмюровская теория адсорбции является полезной абстракцией, пе­редающей важные черты явления. Однако уже вскоре после ее формули­ровки был обнаружен ряд противоречащих ей фактов. Так, теплота адсорб­ции в соответствии со вторым и третьим положениями теории Лангмюра не должна зависеть от степени заполнения. Однако в действительности тепло­та адсорбции падает по мере заполнения.

Наиболее естественное развитие лангмюровской картины заключается в отказе от второго положения Лангмюра: в учете неоднородности поверхности. Т.к. адсорбционные места работают независимо, то общая адсорбция может быть найдена суммированием величин адсорбции на определенных группах мест. Место характеризуется теплотой адсорбции Q и, следовательно, величиной b. Обозначим число мест с теплотой Q_i, буквой z_i. Тогда при концентрации С на этой группе мест адсорбируется Г_i молекул:

Г_i = z_i b_i C /( 1+ b_i C) (3.2)

Общая величина адсорбции Г равна сумме этих величин, т.е.

Г = Σ ( z_i b_i C /( 1+ b_i C)) (3.3)

Для проведения суммирования необходимо знать зависимость z_i от b_i т.е. характеристику распределения центров.

Согласно рассмотренной концепции неоднородной поверхности, теплота адсорбции должна падать с заполнением, так как молекулы сначала адсорбируются на местах с большей теплотой адсобции. Это падение, однако, может иметь место и на однородной поверхности из-за взаимодействия ад­сорбированных молекул.

Известны и другие теории адсорбции, основанные на различных предпосылках. Можно выделить одно- и многослойную адсорбцию. Однослойная адсорбция может не учитывать взаимодействия между адсорбированными молекулами (изотерма Ленгмюра и ее аналоги, изотерма Вольмера) или учитывать (двухмерная конденсация по Харкинсу и Джуру). Многослойная адсорбция объясняется с помощью теорий потенциала, поляризации и др.

Применяемость отдельных теорий адсорбции зависит от того, какое веще­ство адсорбируется и на каком адсорбенте.

Процесс хемосорбции на поверх­ности металла про­должается до достижения вполне определенной концентрации адсорбата, при которой наступает насыщение. Реальные поверхности металлов покрыты хемосорбироваиными газами, а в кислородсодержащей среде, как пра­вило, наблюдается и их окисление. В атмосфере помимо кислорода содержатся и другие компоненты, но на по­верхности чаще всего обнаруживается кислород. [2]

Лекция 4. Адсорбция из раствора

Если в какой-нибудь жидкости 1 растворить вещество 2, получится рас­твор вещества 2 в растворителе 1 (рис. 4.1). В таком растворе оба вида молекул могут свободно перемещаться, действуя при этом силами притя­жения на соседние молекулы. Если взаимодействие между молекулами 1 сильнее, чем между молекулами 2, то молекулы 1 будут сильнее втягивать­ся в глубь жидкости, чем молекулы 2, имеющие в этом случае тенденцию к концентрации на поверхности раствора. Поэтому не будет равномерного распространения молекул 1 и 2 во всем растворе. Такого рода увеличение концентрации молекул 2 на поверхности является примером положительной поверхностной концентрации. Если молекулы вещества 2 взаимодействуют слабее, чем молекулы растворителя 1, то они будут скапливаться внутри раствора и их концентрация на поверхности будет меньше, чем внутри жид­кости. Это случай отрицательной адсорбции.

Вещество, имеющее тенденцию к адсорбции на поверхности раствора и снижению поверхностного натяжения, называется поверхностно-активным веществом (ПАВ). Стремлению к концентрации молекул ПАВ на поверхности раствора противодействуют силы диффузии и тепловое движение. Если силы, приводящие к накоплению молекул на поверхности, велики, а противодействующие силы (тепловое движение, диффузия) малы, то молекулы ПАВ могут образовать на поверхности плотный мономолекулярный адсорбционный слой.

Рис. 4.1. Положительная поверхностная адсорбция из раствора.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ выражается формулой Шишковского

σ_{o -} σ_r = a Lg(1- bc ) (4.1)

где σ_{o -} σ_r - уменьшение поверхностного натяжения за счет ПАВ; σ_{r -} поверхностное натяжение раствора; с - концентрация ПАВ в растворе; а,b - постоянные.

На поверхности раствора молекулы ПАВ определенным способом ориентированы по отношению к поверхности в зависимости от их химического строения и пространственного распределения зарядов (дипольный момент). Если молекулы вытянутые, имеют цепочное строение, то, как правило, ось цепочки молекулы перпендикулярна к поверхности жидкости. Если молекула кольцевая или со сложным смешанным строением (цепочно-кольцевым), расположение молекул на поверхности может быть иным.

Когда поверхность твердого тела вступает в контакт с раствором, то полем своих поверхностных сил онa прежде всего воздействует на молекулы поверхностного слоя раствора, т.е. на молекулы ПАВ. При контакте раствора с твердым телом молекулы ПАВ даже при очень низкой концентрации их в растворе имеют наибольшие шансы адсорбции на поверхности твердо­го тела вследствие их большой концентрации в ПС, а также потому, что они обычно являются полярными (рис. 4.2).

а б

Рис. 4.2. Капля раствора 1 на поверхности твердого тела 2: а - капля с большой связностью; б - капля с малой связностью.

Наибольшей способностью к адсорбции обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых ориентируются при адсорбции перпендикулярно к поверхности (например, органические кислоты, их металлические мыла, спирты и смолы). Вода проявляет большую адсорбционную активность к резине и антифрикционным пластмассам. Характерной особенностью ПАВ является несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в их молекулах даже в изолированном состоянии. В их молекулах как бы существуют два противоположных пространственно разделенных заряда. Такие полярные молекулы притягиваются и удержи­ваются поверхностью твердого тела.

Молекулы веществ, адсорбированных на поверхности твердого тела, обладают способностью перемещаться по поверхности из областей, где имеется их избыток, в места, где их недостаточно для полного покрытия поверхности. Подвижность адсорбированных молекул зависит от вида адсорбции - физической или химической. При химической адсорбции (хемосорбции) полярные концы молекул, связываясь с поверхностью тела, образуют в ней монослой, сходный с химическим соединением. Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, носит избирательный характер; она протекает с большой интенсивностью в местах нарушения регулярности кри­сталлической решетки. Часто физическая и химическая адсорбции протекают одновременно, но одна из них является преобладающей Так, адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях при нормальной температуре носит в основном физический характер, а при повышенной температуре -химический.

Силы взаимодействия между молекулами ПАВ и металлической по­верхностью различны по природе и зависят как от природы веществ, так и от металла. Наиболее прочной связью обладают молекулы с активной карбоксильной группой. Существование адсорбированного слоя определяется температурой. Адсорбированный слой ПАВ является мономолекулярным. Искусственным путем можно образовать многомолекулярную пленку, в которой каждый слой будет состоять из одинаково ориентированных молекул. К металлу прикрепляются активные молекулы первого ряда, затем - молекулы второго ряда и так далее. Так получают пленки в 1000 молекулярных слоев.

Большинство жидких сред с цепными молекулами (удлиненной формы) образуют на границе с металлической поверхностью особую структуру. Минеральные и растительные масла, а также соединения, входящие в состав животных жиров, являются представителями таких сред. Даже масла, состоящие из углеводородов полно насыщенных рядов СnН2n или CnН2n+2 , имеющие неполярные молекулы (например, неочищенное вазелиновое масло), образуют на металлах тонкую пленку из отдельных слоев с ориентацией молекул в них перпендикулярно к поверхности металла. Адсорбция в данном случае происходит под влиянием поляризации неактивных углево­дородных молекул электрическим полем металлической поверхности. Однако в слоях встречаются незаполненные места. Прочность и устойчивость такой адсорбированной пленки малы. Достаточно, однако, в состав такого масла добавить незначительное количество (порядка 0,1%) ПАВ, чтобы образовался адсорбированный монослой поверхностно-активных молекул (рис. 4.3), способный сообщить расположенным выше слоям масла ориентацию. В смазочных маслах, имеющих ПАВ, на границе с поверхностью так­же образуется адсорбированный слой большей или меньшей прочности.

Рис. 4.3. Схема адсорбированного монослоя полярных молекул и ориентация неполярных молекул

Таким образом, жидкости с молекулами большой длины, содержащие в растворе ПАВ, образуют над монослоем полярных молекул граничный слой, в котором молекулы расположены не беспорядочно, как в объеме жидкости, а правильно ориентированы. Граничные слои находятся в особом агрегатном состоянии, имея квазикристаллическую структуру. Это особая фаза жидкости - граничная фаза. При некоторой температуре пленка квазикристаллической структуры как бы расплавляется: силы продольной когезии между молекулами исчезают, происходит дезориентация адсорбированных молекул и теряется способность смазочного материала к адсорбции. Температура дезориентации на химически неактивных металлах для жирных кислот близка к температуре их плавления (40-80°С), а на химически активных металлах - к температуре плавления их металлических мыл (90-150°С).

При хемосорбции адсорбируемые молекулы или атомы вступают в химическое взаимодействие с частицами (молекулами, атомами, ионами) твердого тела, расположенными в ПС. Энергия хемосорбции намного (на несколько порядков) больше энергии физической адсорбции. Молекулы (частицы) веществ, способных участвовать в хемосорбции, вытесняют с поверхности твердого тела молекулы, участвующие только в физической адсорбции. Поэтому на поверхностях там, где это возможно, возникают хе-мосорбционные пленки в простейшем и наиболее распространенном случае это пленки оксидов.

Поглощаемое при абсорбции вещество со временем может равномерно распределиться в объеме тела.

Способность поверхностно-активных элементов предпочтительно концентрироваться вблизи раздела фаз используется в металлургии и в сварке для регулирования ряда процессов и получения желаемых свойств металла. [2]

Лекция 5. Смачивание и растекание.

Поверхностная энергия жидкостей

Почти все физические и химические процессы в природе связаны с взаимодействием между атомами. Величиной межатомных сил определяются физико-химические свойства газообразных, жидких и твердых ве­ществ. Процессы смачивания и капиллярного течения жидкостей по поверхности твердого или жидкого тела также обусловлены наличием в них внутренних и поверхностных силовых полей. Проявление этих сил вызывает взаимодействия между молекулами внутри и на поверхности жидкости. Изолированная молекула, находящаяся внутри жидкости на расстоянии радиуса действия молекулярных сил, притягивает окружающие молекулы и одно­временно находится под воздействием этих молекул. Равнодействующая всех сил равна нулю, в результате молекула внутри жидкости находится в равновесии. При перемещении молекулы к поверхности на расстояние, меньшее радиуса действия молекулярных сил, условие ее равновесия будет другим.

Молекулы жидкости, находящиеся на поверхности ее раздела с газом, испытывают значительно большее притяжение со стороны жидкости, чем со стороны газовой среды, отличающейся малой плотностью. Вследствие этого возникает направленная внутрь жидкости сила, стремящаяся перемес­тить ее молекулы с поверхности в глубину. Поверхность жидкости ведет себя подобно туго натянутой резиновой пленке. Образуется поверхностный слой, который оказывает давление на жидкость. Толщина этого слоя составляет приблизительно 10 А. Энергия молекул вблизи поверхности раздела выше, чем внутри жидкости. Свободная энергия поверхностного слоя направлена во всех точках перпендикулярно к поверхности и стремится сократить ее до минимума. Если другие силы не действуют на жидкость, она принимает форму шара, т.е. тела с наименьшей поверхностью при данном объеме.

При решении практических задач сложно оперировать с поверхностной энергией жидкости, поэтому введено более простое понятие о коэффициенте поверхностного натяжения , численно равном силе поверхностного натяжения, приходящейся на единицу длины ПС жидкости и действующей в направлении, перпендикулярном к этой линии

 = F / L (5.1)

где F - сила поверхностного натяжения, Н; L - длина свобод­ной поверхности жидкости, на которой действует сила поверхностного натяжения F, м.

Неравноценность молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз и втягивания поверхностных молекул внутрь жидкости вызывают появление силы. Эта сила действует тан­генциально, рассчитывается на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность жидкости, и называется поверхностным натяжением.

Поскольку поверхностное натяжение действует тангенциально к по­верхности жидкости, ее поверхностный слой (ПС) всегда будет ровный и гладкий, на нем отсутствуют выступы. Поверхностное натяжение имеет размерность Н/м или дин/см. Для воды оно равно при 20°С 72,75*10^-3 Н/м, или 72,75 мН/м (миллиньютон на метр).

Нескомпенсированность молекулярного взаимодействия, стремление молекул ПС втягиваться во внутрь жидкости, а также вызванное этим по­верхностное натяжение жидкости на границе с другой жидкостью (жж) или с газовой средой (_жг), стремятся сократить поверхность жидкости до мини­мальных размеров. Наименьшей поверхностью при данном объеме облада­ет сфера. Сферическую поверхность можно наблюдать у относительно ма­лых капель некоторых жидкостей, например, ртути, на стекле, покрытом па­рафином. Это явление используется для получения сферических частиц металлических порошков путем распыления жидкого металла. Для того, чтобы увеличить поверхность жидкости, то из ее объема следует вытяги­вать на поверхность новые частицы, т.е. совершать работу против сил, которые заставляют поверхность жидкости уподобляться пленке и носят на­звание сил поверхностного натяжения. Из этого следует, что уменьшение поверхности жидкости должно сопровождаться и уменьшением свободной энергии, т.е. оно является самопроизвольным процессом. Этим объясняется то, что свободная взвешенная в воздухе жидкость стремится принять форму шарообразных капель, т.к. шар при заданном объеме имеет наименьшую величину поверхности. По этой же причине мелкие капли жидкости при со­прикосновении сливаются в более крупные - при одинаковом объеме по­верхность крупной капли меньше, чем нескольких мелких. Значение по­верхностной энергии жидкости и изменение под действием ее формы капли зависит от природы взаимодействующих веществ, соприкасающихся на гра­нице раздела фаз. Чем ближе по величине значения их поверхностной энергии, тем меньше результирующая межфазная поверхностная энергия.

Поверхностное натяжение может проявляться как сила.

Как видно, величину _жг можно рассматривать как энергию, отнесенную к единице поверхности (площади), и как силу, отнесенную к единице длины периметра поверхности. С точки зрения размерностей это одно и то же. Действительно,

 = E / S = m l² t^-2 / l^{2 =} m l t^-2 / l = F / l (5.2)

Здесь E - энергия; S - площадь; m - размерность массы; l - размерность длины; t - размерность времени.

Таким образом, размерность удельной свободной поверхностной энергии - Дж/м², а размерность поверхностного натяжения - Н/м. Для однокомпонентной жидкости, например воды, численные значения поверхностного натяжения и удельной свободной поверхностной энергии равны между со­бой. У жидкостей, в состав которых входит несколько веществ, подобное совпадение отсутствует. Различие между поверхностным натяжением и удельной свободной поверхностной энергией незначительно, и в большинстве случаев эти понятия отождествляют. Иногда для подчеркивания энергетического аспекта в образовании новой поверхности размерность поверхностного натяжения дают в мДж/м².

Необходимо заметить, что удельная свободная поверхностная энергия не является особой формой энергии, а представляет тот избыток энергии в расчете на единицу поверхности, которым обладают молекулы на поверх­ности в связи с их положением. Помимо удельной различают свободную поверхностную энергию. Если термин "удельная" относится к единице площади поверхности, то термин "свободная" - ко всей поверхности. При этом слово "поверхностная" обычно опускают, подразумевая, что свободная энергия относится к поверхности раздела фаз.

Поверхностное натяжение можно также выразить как работу, которую необходимо затратить, чтобы увеличить поверхность жидкости на 1 единицу поверхности. Величина поверхностного натяжения жидкости зависит от природы среды, с которой она граничит. Поверхностное натяжение часто отно­сят к границе с воздухом и обозначают .

Поверхностное натяжение является вектором, модуль которого имеет размерность Н/м. Поверхностная же энергия является величиной скалярной и выражает работу, необходимую для образования новой поверхности. В отношении жидкости понятия поверхностного натяжения и поверхностной энергии в количественном смысле равны.

Поверхностное натяжение, или, в общем случае, межфазное натяжение обусловлено тем, что частицы жидкости испытывают преимущественное притяжение одной из фаз. В рассмотренном взаимодействии молекул основное влияние на ПС оказывает сама жидкость, в то время как вторая фаза, в данном случае газовая атмосфера, оказывает на ПС незначитель­ное влияние. Чем резче выражена эта ассиметрия силовых полей, тем больше величина поверхностного натяжения. В тех случаях, когда различие в силовых полях проявляется в меньшей степени, поверхностное натяжение имеет низкие значения. В растворах частицы с сильными силовыми полями вытесняют на поверхность частицы с более слабыми силовыми полями. Повышение концентрации их в ПС вызывает снижение поверхностного на­тяжения. Если отдельные компоненты взаимодействующих систем, напри­мер, легирующие элементы в сплавах, имеют силовое поле, близкое по зна­чению силовому полю основы сплава, то эти компоненты практически рас­пределены равномерно и представляют собой растворы, свойства которых близки к идеальным.

Для однокомпонентных систем коэффициент поверхностного натяже­ния на границе твердое тело - вакуум имеет максимальное значение, на границе жидкость — насыщенный пар - более низкое значение, на границе твердое тело - жидкость коэффициент поверхностного натяжения имеет наименьшее значение.

Растекание жидкости и смачивание ими поверхности твердого тела со­провождается увеличением поверхности, связанным с преодолением сил поверхностного натяжения.

Интенсивность процесса смачивания поверхности металлов приблизи­тельно можно оценить количеством выделяемой при этом энергии.

Смачивание оказывает существенное влияние на процессы сцепления между двумя металлами, один из которых находится в твердой, а другой в жидкой фазе. Это является отличительным признаком пайки, однако и в условиях сварки оказывает большое влияние на качество сварных соедине­ний. Так, от смачиваемости металла расплавом зависит форма шва, а, сле­довательно, и вибропрочность сварных соединений. Нежелательным явле­нием служит сцепление жидких капель с основным металлом - налипание брызг. Это явление особенно часто наблюдается при сварке в углекислом газе, порошковой проволокой без флюса, при ручной дуговой сварке. Ре­шающую роль играет сцепление между жидким расплавом и твердым ме­таллом в процессах, занимающих промежуточное положение между сваркой и пайкой - омеднении, алитировании и др. Необходимым условием установления металлической связи между атомами твердого и жидкого металла является сближение атомов, которое достигается при смачивании твердого тела жидким. С энергетической точки зрения самопроизвольно такое смачи­вание будет происходить только в том случае, если работа сил притяжения между жидкостью и твердым металлом (работа адгезии) будет равна или больше работы сил притяжения частиц жидкости друг к другу (работа когезии).

Смачивание зависит от химического сродства между контактирующими металлами, и в первую очередь, от их взаимной растворимости. Металлы, образующие взаимные растворы или химические соединения и имеющие общие фазы на диаграмме состояний, обычно обладают хорошей взаимной смачиваемостью. Как правило, металлы хорошо смачиваются собственным расплавом. Нерастворимые друг в друге металлы чаще всего обладают пло­хой взаимной смачиваемостью (Fe - Pb, Al - Pb, Cu - Pb). Смачивание улучшается также при меньшей разнице температур плавления.

Поверхностная энергия твердых тел

Понятия о поверхностном натяжении и об удельной свободной поверх­ностной энергии справедливы для любых конденсированных тел, в том числе и для твердого тела, граничащего с газом или жидкостью. Образование новой поверхности можно условно представить в виде двух стадий. На первой стадии после деления вещества на части молекулы у поверхности на­ходятся в том положении, которое они занимали ранее в объеме. В процес­се второй стадии молекулы на поверхности перегруппировываются и занимают равновесное положение. В жидкости обе стадии реализуются одно­временно и быстро, а в твердом теле вторая стадия может идти очень мед­ленно или совсем отсутствовать. В результате образующиеся поверхности твердого тела становятся неоднородными: возникают неровности и имеет место различное расположение молекул на границе раздела фаз. Поэтому работа, затрачиваемая на образование единицы поверхности, т.е. удельная свободная поверхностная энергия, в различных местах твердой поверхно­сти будет неодинакова. Неоднородность поверхности твердого тела и огра­ниченная подвижность молекул этих тел сказываются также на поверхностном натяжении. Удельную свободную поверхностную энергию и поверхностное натяжение для них имеет смысл рассматривать или в точке, или как некоторые усредненные величины. Обычно считают, что поверхностное на­тяжение и удельная свободная поверхностная энергия твердых тел численно совпадают.

Силы взаимодействия в твердых металлах по своей природе идентич­ны силам, действующим в расплавах. Отличие связано лишь с различной подвижностью атомов и ионов. По аналогии с жидкостями работа переме­щения внутренней частицы кристалла на поверхность превращается в по­тенциальную энергию частицы. Следовательно, поверхностные частицы кристалла обладают большей потенциальной энергией, чем внутренние, и на поверхности сосредоточивается избыток энергии. Оценивая поверхност­ную энергию металлов в твердом состоянии, необходимо учитывать также избыточную энергию, вносимую дефектами решеток кристаллов.

Поверхностный атом металла может иметь от 3 до 9 ближайших сосе­дей и его энергия увеличивается на величину, пропорциональную числу отсутствующих связей. Поэтому энергия атомов, находящихся на поверхно­сти, больше, чем у атомов внутри, и с поверхностью кристалла должен быть связан избыток энергии, носящий название поверхностного натяжения или поверхностной энергии. Для мысленного перемещения внутренней частицы кристалла на его поверхность необходимо затратить некоторую работу. На поверхности она должна превратиться в энергию положения - потенциаль­ную энергию поверхностной частицы. Так возникает избыток потенциальной энергии поверхностного слоя (ПС). Этот избыток энергии, отнесенный к еди­нице поверхности, называется удельной поверхностной или просто поверх­ностной энергией.

Любое кристаллическое тело обладает внутренней и поверхностной энергией. Работа, необходимая для разделения кристалла на отдельные достаточно далеко расположенные и, следовательно, не взаимодействую­щие частицы, определяет внутреннюю энергию кристалла. Эта энергия пропорциональна величине и характеру сил связи и числу связей, т.е. объему кристалла. Естественно, что поверхностная энергия всего кристалла про­порциональна его поверхности. Диспергирование кристалла, ведущее к уве­личению его поверхности без изменения его объема, должно сопровождать­ся увеличением поверхностной энергии, и на этот процесс должна быть за­трачена работа диспергирования.

Для ПС твердых тел, характеризующегося упругим напряженным состоянием, в отличие от жидкостей пользуются понятием поверхностного напряжения. Понятие же поверхностной энергии для твердых тел имеет такое же значение, как и для жидкости. При повышенных температурах для твердых тел имеет место равнозначность понятий поверхностного напряже­ния и поверхностного натяжения, а возможно, и поверхностной энергии в количественном отношении. Но при низких температурах, при малой подвижности атомов твердого тела поверхностное натяжение и поверхностная энергия не будут равны количественно. Процесс образования новой поверх­ности можно представить в два этапа: на первом происходит разрыв меж­атомных связей при сохранении положения атомов объемной фазы, а на втором происходит перемещение атомов в поверхностной области в равно­весное положение. Второй этап в твердых телах при низкой температуре протекает медленно ввиду малой подвижности атомов. В этом случае по­верхность не находится в равновесном состоянии и не соблюдается количе­ственное соответствие поверхностного напряжения и поверхностной энер­гии.

Для всех кристаллических тел характерной чертой является анизотро­пия их свойств, в том числе и поверхностной энергии. Поверхностная энер­гия зависит не только от сил связи частиц кристалла, но и от геометрическо­го строения решетки, прилегающей к данной поверхности. Величина по­верхностной энергии для разных граней отличается весьма значительно. Полная поверхностная энергия кристалла определяется суммой поверхно­стных энергий всех его граней. Если трактовать поверхностную энергию как проявление неполноты атомных связей, то, очевидно, что наименьшие ее значения следует относить к наиболее плотноупакованным кристаллографическим плоскостям.

Смачивание и растекание припоя, обратимое и необратимое смачивание, адгезия.

Паяное соединение получается в результате перемещения жидкой фазы по твердой и образования между ними прочной связи до затвердевания, при затвердевании и после него. Хорошая смачивающая способность припоя при этом является одним из важнейших условий получения качественного паяного соединения.

Перемещение жидкостей по поверхности твердого тела или внутри его происходит по разным причинам в зависимости от характера их физико-химического взаимодействия. В гидродинамике идеальной жидкости при определении закономерностей ее перемещения исходят из представления об однородной жидкости с заданной плотностью, не имеющей собственной формы. При этом пренебрегают особенностью состояния поверхности жидкости, отличающей ее от внутренней части. Более сложны модель вязкой жидкости и закономерности ее смещения.

В настоящее время при теоретическом изучении перемещения жидкой фазы по паяемому материалу обычно игнорируются возможные химические процессы между ними и учитываются только поверхностное натяжение и коэффициент вязкости жидкости.

Рассмотрим каплю жидкого припоя, лежащую на горизонтальной поверхности в среде флюса, исходя из предположения, что имеются идеально чистые поверхности металла, и что повторное окисление или другие воздействия окружающей среды невозможны. На рис. 5.1 показана трехкомпонентная система, в которую входят твердый металл, жидкость и газ.

1. Твердая фаза;

2. Жидкий припой;

3. Газовая фаза или флюс;

4.   угол смачивания.

Рис. 5.1 – Схема равновесия капли жидкого металла на твердой поверхности

В момент полного термодинамического равновесия, при отсутствии диффузии или химической реакции, в системе существует граница раздела, на которой встречаются все три фазы. Фазы располагаются под некоторым углом друг к другу. Угол , образованный касательными к границам раздела между твердым и жидким металлом, с одной стороны, и жидким металлом и газом или флюсом, с другой стороны, называется краевым углом или углом смачивания.

Рассмотрим векторы, исходящие из точки А. Три силы характеризуют величины поверхностной энергии, приводящие систему к равновесию.

Вектор _жг представляет собой поверхностное натяжение между жидким металлом и газом, действующее по касательной к линии поверхности жидкого металла. Фактически это сила, которая стремится уменьшить до минимума поверхность капли в данной флюсовой среде. Эта сила, называемая поверхностным натяжением, возникает в любой жидкости, стремясь уменьшить площадь поверхности. В отсутствии других сил поверхностное натяжение придало бы капле сферическую форму, так как из всех тел равного объема шар обладает минимальной поверхностью. Гравитационные силы и напряжения на поверхностях раздела между жидкостью и окружающей средой обычно противодействует этому поверхностному натяжению, так что жидкость принимает какую-либо иную форму.

Поверхностное натяжение _жт представляет собой силу, действующую между жидким пропоем и твердым основным металлом, а поверхностное натяжение _тг – между основным металлом и газом. Как сила _жт, так и _тг действуют вдоль поверхности твердого тела, но в противоположных направлениях.

Кроме этих трех напряжений участвует поверхностное натяжение _тт – двух твердых тел (в частности, двух зерен по их границе).

Связь между межфазными поверхностными натяжениями определяется тремя условиями равновесия (Рис. 5.2).

а) б) в)

а) жидкая капля на поверхности;

б) по границе жидкой и твердой фаз в поликристаллическом металле;

в) по границе зерен в контакте с газом.

Рис. 5. 2 – Условия равновесия

Математически равновесие жидкой фазы в контакте с твердой и газообразной представляется в виде:

_тг = _жгcos + _тж (5.1)

Равновесие жидкой фазы в контакте с твердой представляется в виде:

_тт = 2_жтcos/2 (5.2)

Равновесие твердой фазы в контакте с газообразной представляется в виде:

_тт = 2_тгcos/2 (5.3)

Рассмотрим формулу (5.1). Растекание или смачивание будет иметь место, когда величина _тг превышает сумму _жгcos + _тж. Показателем соотношения между этими силами может служить величина угла смачивания . Двумя предельными состояниями является полное отсутствие смачивания, когда  = 180⁰ и полное смачивание, когда  = 0⁰. При 0⁰ <  < 180⁰ имеет место частичное смачивание. Обычно время пайки слишком мало и система затвердевает до наступления равновесия.

Диапазон угла смачивания (0⁰180⁰) можно разделить на три интервала следующим образом (Рис. 3):

1 2 3

1 – полное отсутствие смачивания

2 – полное смачивание

3 – частичное смачивание

Рис. 5.3 – Диапазоны углов смачивания

а)  > 90⁰. Если бы система имела возможность затвердевать после достижения полного равновесия, то условие  > 90⁰ указало бы на отсутствие смачивания поверхности твердого металла жидким. Форма капли жидкого припоя определяется в этом случае действием сил тяжести и поверхностного натяжения.

Если система затвердела до того, как было достигнуто термодинамическое равновесие, то соотношение  > 90⁰ указывает на явление, называемое скатыванием припоя. При скатывании на металле остаются следы смачивания, в противном случае поверхность несмачиваемая.

б) 90⁰ >  > М. Данное соотношение указывает на условия предельного смачивания. Обычно М = 75⁰, и если не созданы некоторые необходимые условия, то смачивание такого типа при пайке неприемлемо.

в)  < М. Это неравенство является условием хорошего смачивания. Если необходимо, чтобы паяное соединение было высокого качества, то величину угла М следует брать менее 75⁰.

Движущая сила при растяжении припоя в процессе пайки зависит от краевого угла , определяемого как

(5.4)

Наилучшие условия создаются при увеличении межфазной поверхностной энергии на границе твердое тело – газ и жидкое тело – газ и уменьшении этой энергии на границе твердое тело – жидкость.

На величину угла смачивания влияют много факторов. Так, например, установлено, что при наличии окислов на поверхности металла угол  увеличивается. Флюсы при пайке предназначены для изменения межфазных энергий на границе твердой и жидкой фаз с целью уменьшения краевого угла.

Угол смачивания зависит от состояния поверхности твердого металла. По шероховатой поверхности жидкий припой растекается на большой площади, чем на гладкой. Это явление получило название капиллярного гистерезиса, т.к. канавки шероховатой поверхности, обладая развитой площадью, действуют подобно капиллярным трубкам.

На смачивание и на поверхностное натяжение влияет температура системы. С ростом температуры увеличиваются и скорость смачивания. При определенной температуре (специфичной для каждой системы) наблюдается резкий рост растекания. Такая температура называется критической.

Следует различать смачиваемость обратимую и необратимую. При ничтожной взаимной растворимости жидкого припоя и паяемого металла обычно наблюдается следующие явления, связанные с растекаемостью. Жидкий припой при температуре его плавления или несколько выше собирается в виде капель. При повышении температуры капли растекаются по паяемому металлу, но при последующем охлаждении происходит обратный процесс собирания фазы в капли.

Эти обратимые процессы могут повторяться много раз (если им не препятствуют процессы окисления). Состав капли при этом не изменяется. Примером подобного смачивания служит растекаемость серебра по железу, свинца по железу, меди и серебра по чистому молибдену. Наличие примесей в этих металлах устраняет это явление.

Необратимое смачивание твердого металла жидким происходит тогда, когда они способны образовывать между собой твердые растворы, эвтектики или химические соединения. [2,3]

Лекции 6-8. Диффузионные явления.

Лекции 6. Общие понятия. Законы диффузии.

Диффузией называется процесс самопроизвольного рас­пространения вещества в какой-либо газообразной, жидкой или твердой среде. Явления такого типа, связанные с переносом масс, обусловливаются, главным образом, тепловым движением молекул и атомов.

В газообразном и жидком веществах перемена мест атомов и мо­лекул происходит сравнительно легко, вследствие того что связи между этими частицами ослаблены или полностью нарушены. В твер­дых кристаллических телах положения атомов фиксированы в уз­лах кристаллической решетки, однако и в этом случае блужда­ние отдельных атомов вещества (миграция) вполне возможно, хотя и происходит менее интенсивно, чем в жидкости или газе. Напри­мер, отдельные атомы, случайно получившие дополнительный запас энергии, могут вырываться из своих нормальных положений и блуждать в пространстве между узлами кристаллической решетки. Такие атомы называются дислоцированными. В том узле откуда ушел дислоцированный атом, образуется вакан­сия, которая может быть занята соседним или каким-либо дру­гим блуждающим атомом. Вследствие этого возникает процесс перераспределения атомов и распространения вещества в твердом теле, т. е. появляется возможность диффузии.

Для развития процессов диффузии в металле нужно, чтобы диф­фундирующее вещество образовывало с ним твердый раствор. Атомы самого металла также перемещаются и меняются местами при тепловом движении. Этот процесс, в отличие от обычной диф­фузии, называется самодиффузией.

В твердом металле возможны три пути диффузии атомов в ре­шетке растворителя:

1-й — за счет простого обмена местами соседних атомов;

2-й — вследствие проникновения атомов в пространство между узлами кристаллической решетки;

3-й — путем перемещения вакансий, в результате которого про­исходит и перемещение атомов.

Однако, как следует из энергетических соображений, вероят­ность этих путей весьма различна. Расчеты, произведенные для процесса самодиффузии меди, показали, что при первом пути диф­фузии нужно затратить 400 ккал/г-атом, а при втором и третьем — соответственно 230 и 64 ккал/г-атом. Отсюда следует, что процессы диффузии в основном будут идти по третьему пути, тогда как обмен соседних атомов местами маловероятен.

Чаще всего диффузия протекает в направлении снижения концентрации вещества, но в некоторых условиях может идти и в сто­рону повышения ее. В первом случае диффузия носит название нисходящей, во втором — восходящей. Результатом нисходящей диффузии является равномерное распределение вещества по объему растворителя, тогда как восходящая диффузия приводит к разде­лению компонентов.

Основные законы диффузии в металлах.

Диффузия подчиняется законам, известным под названием законов Фика.

Первый закон диффузии, или первый закон Фика, формулируется так:

dM = — D • dC/ dх • dS • dt, (6.1)

или количество вещества dM, продиффундировавшее за время dt через элемент поверхности dS, пропорционально градиенту концентрации dC / dх.

Коэффициент пропорциональности D, см²/сек, в выражении (6.1) называется коэффициентом диффузии. Он численно равен количеству вещества в граммах (или молях), диффундирующего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице. Градиент dC/ dх выражается в этом случае в г/см⁴ (или моль/см⁴).

Знак «минус» в выражении (6.1) показывает, что происходит нисходящая диффузия, у которой направление градиента концент­рации («плюс» — в направлении возрастания) не совпадает с направ­лением диффузии (процесс идет в направлении убывания концент­рации).

Закон Фика справедлив для малых концентраций диффунди­рующего вещества, далеких от концентрации насыщения.

Процесс диффузии аналогичен распространению тепла посред­ством теплопроводности. Количество вещества соответствует ко­личеству тепла, а концентрация — температуре. Поэтому второй закон диффузии может быть выведен аналогично уравнению теплопроводности:

dC/dt=d/dх• (D_X • dC_X/d_X)+d/d_Y• (D•dC_Y/d_Y)+d/d_Z• (D_Z•dC_Z/d_Z) (6.2 )

Уравнение (6.2 ) выражает второй закон Фика в самом общем виде в предположении, что коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации элемента и различен (анизотропен) в различных направлениях. Если считать коэффициент диффузии не зависящим от концентрации, а тело изотропным, т.е. полагать, что D_x = D_y = Dz = D, то выражение (6.2) существенно упростится:

В простейшем случае линейной диффузии по оси X, когда концентрация по осям Y и Z постоянна, d²C/dy²=О и d²C/dz²=0.

Для этого случая получим dC/dt=d²C/dx²• D (6.3)

Интегрирование уравнения (6.2) даст зависимость концентрации диффундирующего вещества от координаты х и времени t:

C (x,t) = С₀ [1+ Ф((х /( 2• √D• t ))] (6.4)

где Ф( х /( 2• √D• t )) — функция Крампа от аргумента ( х / 2 •√D• t ); ее можно найти по таблицам для заданных значений х; D; t.

Влияние на диффузионные процессы некоторых факторов.

Коэффициент диффузии D значительно меняется в зависимости от температуры процесса, концентрации диффундирующего вещества, свойств среды, наличия в сплаве третьего компонента, а также от многих других причин.

Влияние температуры.

Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается уравнением

D = А•е^-Q/RT (6.5)

или после логарифмирования:

lnD = ln А –Q/RT (6.6)

где D — коэффициент диффузии при температуре Т, см²/сек;

R — газовая постоянная; R= 1,987 кал/моль • °С;

Т — температура, °К;

е — основание натуральных логарифмов;

А — коэффициент, зависящий главным образом от типа крис­таллической решетки, см²/сек;

А = Q • a² / ( N_А • h ) (6.7)

Здесь а — межатомное расстояние, см;

Na — число Авогадро, 1/ г-атом;

h — постоянная Планка;

Q — теплота активации при диффузии, или теплота разрыхле­ния кристаллической решетки, отнесенная к одному молю металла растворителя, кал/моль; при самодиффузии она составляет 65—80% теплоты испарения.

Чем больше Q, тем устойчивее, стабильнее структура, меньше D и, следовательно, меньше скорость диффузии.

Влияние природы взаимодействующих веществ.

Установлено, что значения коэффициента диффузии D тем выше, чем больше природа диффундирующего элемента отли­чается от природы растворителя. Работа разрыхления Q для пар элементов, расположенных далеко друг от друга в таблице Менделе­ева, снижается. Очевидно по той же причине самодиффузия в боль­шинстве случаев характеризуется большей работой разрыхления и меньшей скоростью, чем диффузия посторонних элементов.

Активность диффузии зависит от того, какой тип раствора (внед­рения или замещения) образуют данные элементы. Если атомы диф­фундирующего вещества располагаются между узлами основной решетки, затраты энергии значительно меньше, так как процесс происходит без вырывания атомов из узлов и их замещения.

Диффузия в этом случае протекает быстрее. Например, для азота и углерода, растворяющихся в γ-Fe по типу растворов внедрения, зна­чения Q соответственно равны 34 600 и 31 000 кал/г-атом, тогда как для элементов, образующих твердый раствор замещения, Q значительно выше. Растворы внедрения в железе могут образо­вывать элементы с атомами малых размеров: Н; N; В; С.

Влияние концентрации диффундирующего вещества.

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего элемента может быть выражена уравнением

D = D_O • С_T / ( С_T - С_X ) , (6.8)

где С_т—предельная концентрация, соответствующая насыщению твердого раствора;

С_х — концентрация диффундирующего элемента;

D_o — предельное значение коэффициента диффузии при умень­шении концентрации растворенного компонента до нуля.

Уравнение () показывает, что с увеличением С_х возрастает и, следовательно, на различных расстояниях от поверхности раздела значения этого коэффициента будут различны.

Влияние третьего компонента.

Наличие в твердом растворе кроме основного и диффундирующего вещества третьего компонента существенно сказывается на скорости процесса. Влияние это может быть различным. С одной стороны растворение третьего компонента, занимающего вакантные места, может затруд­нить диффузию; с другой — наличие инородных атомов в кристал­лической решетке искажает ее и тем самым облегчает диффузию.

М. Е. Блантер установил, что при диффузии углерода в γ-железе те легирующие (третьи) элементы, которые не образуют стой­ких карбидов, а только искажают кристаллическую решетку рас­творителя, уменьшают работу разрыхления Q и ускоряют процесс диффузии. К числу этих элементов относятся, например, Ni и Со. Если легирующие элементы образуют карбиды более стойкие, чем карбид железа, то наличие их в твердом растворе в качестве третье­го компонента увеличивает работу разрыхления и затрудняет диф­фузию. Такими элементами являются, например, Мп, Сг, Мо.

Исследование влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии D углерода в а-железе при 700 °С показало, что некото­рые из них (Ni; Со) повышают D, тогда как другие (Мп; Сг; V; Мо)— снижают (рис. 6.1). Значительно ускоряется диффузия по границам зерен металла, где структура, как правило, чрезвычайно сильно искажена. На­пример, в поликристаллической латуни цинк диффундирует быст­рее, чем в монокристалле, причем скорость диффузии возрастает с измельчением зерна. Значения D для поликристаллической ла­туни со средним размером зерна 0,13 мм при 700 °С оказались в 40 раз больше, чем для монокристалла.

Атомные слои, расположенные у поверхности металла, имеют искаженную кристаллическую решетку и повышенный запас энергии, вследствие чего диффузия с поверхности всегда протекает быст­рее, чем во внутренних объемах (рис. 6.2).

Рис.6.1 Влияние легирующих (третьих) компонентов на коэффициент диффу­зии D углерода в а-железе при Т = 700 "С.

Рис. 6.2. Схема диффузии по поверх­ности, вдоль границ зерен и в кристал­лической решетке.

Поверхностную диффу­зию, кроме того, ускоряет большая подвижность поверхностных слоев атомов. В качестве примера на рис. 6.3 показаны кривые тем­пературной зависимости коэффициентов диффузии тория в вольф­рам: 1 — поверхностной, 2 — по границам зерен и 3 — объемной. Максимальные значения во всех областях температур имеют коэф­фициенты поверхностной диффузии, несколько меньшие — коэф­фициенты диффузии по границам зерен; наиболее медленно проте­кают объемные диффузионные процессы.

Рис. 6.3. Кривые температурной зависимости коэффици­ентов диффузии D тория в вольфрам. [4]

Лекция 7. Особенности процесов диффузии в условиях сварки плавлением.

Диффузионные явления играют важную роль во многих процессах, протекающих при сварке. К числу таких процессов относится газонасыщение расплавленного металла капель и сварочной ванны; от диффузии в значительной мере зависит обмен между металлом и шлаком, т. е. раскисление, легирование металла и очищение его от вред­ных примесей. Диффузия вызывает перераспределение элементов в зоне сварного соединения, с диффузионными процессами связы­вают возникновение микронеоднородности сварных швов, наконец без учета диффузии нельзя объяснить такие важнейшие процессы, как рост зерен, перераспределение напряжений по объему тела, рекристаллизацию, пол­зучесть сварных соединений и т. д.

При сварке плавлением взаимодейст­вуют между собой газообразная, жид­кая и твердая фазы, вследствие чего протекание диффузионных процессов возможно по следующим схемам:

1) между газовой и жидкой фазами;

2) в жидкой фазе;

3) на границе между несмешивающимися жидкостями;

4) на границе между жидкостью и твердой фазой;

5) в твердой фазе.

Во всех перечисленных случаях ус­ловия протекания диффузии, а следова­тельно и активность диффузионных процессов, различны. Рассмотрим каж­дую из этих схем в отдельности:

1. Составляющие атмосферу дуги газы, адсорбированные поверхностью жидкого металла, диффун­дируют в него как в каплях, так и в сварочной ванне. В каплях наиболее благоприятны условия для диффузии газов.

Выше отмечалось влияние температуры на процессы диффузии. Так, повышение температуры с 21 до 950 °С увеличивает коэффициент диффузии азота в ос-железе на 10 порядков (с 1,1 • 10-¹⁶ до 3,1 • 10-⁶ см²/сгк). Очевидно при температуре капель, состав­ляющей для железа 2300 °С, величина этого коэффициента возрастает во много раз.

В рассматриваемом случае имеем дело с поверхностной диффузией, активность которой значительно выше активности аналогич­ных процессов, протекающих внутри жидкого или твердого тела. Ускорению диффузии газов в капли электродного металла спо­собствует также интенсивный отвод диффундирующего элемента в глубь металла, обусловленный активным перемещением внутренних и наружных объемов капли. Вследствие этого вблизи фазовой границы создаются высокие градиенты концентраций, в свою оче­редь способствующие активизации диффузии.

Диффузионные процессы между газовой средой и металлом сва­рочной ванны идут менее активно, чем в каплях, что связано с бо­лее низкой температурой металла ванны и меньшей относительной поверхностью реакции.

Таким образом, максимальное газонасыщение металла при сварке плавлением обычно наблюдается в каплях, тогда как в сварочной ванне избыточная часть газов стремится выделиться из металла.

В некоторых случаях имеет значение диффузия газов в твердый металл. Так, при сварке титана водород и азот окружающей сре­ды могут активно диффундировать в глубь твердого металла на уча­стках, нагретых до высокой температуры, и резко снижать каче­ство сварных соединений. Чтобы избежать этого, приходится защи­щать не только расплавленный металл, но и всю зону нагрева от контакта с окружающей атмосферой.

2. Процессы диффузии элементов в расплавленных металлах изучены пока не достаточно.

Коэффициенты диффузии элементов в жидкий металл близки между собой, тогда как по отношению к твердым металлам они от­личаются друг от друга на несколько порядков. Для диффузии углерода в жидкую сталь при температуре 1550 °С ориентировочно можно принимать D = 5 • 10 -⁵ см²/сек. Близкие значения получены и для диффузии Mn, Ni и S.

3. Примером двух несмешивающихся жидкостей в условиях сварки могут служить расплавленные металл и шлак. На границе между ними постоянно осуществляется диффузионный обмен элементами, т.е. переход элементов из металла в шлак или наоборот. Если такой обмен протекает достаточно длительное время, элемент распределяется между жидкостями по закону Нернста.

Следует иметь в виду, что константа распределения элемента в зависимости от температуры жидкостей принимает различные значения, поскольку растворимость элемента в этих различных жидкостях при повышении или понижении температуры может изменяться неодинаково.

Диффузия между жидким металлом и шлаком протекает активнее в каплях и несколько менее активно в сварочной ванне, особенно в низкотемпературной ее части. Причиной этого является высокая температура и большая относительная поверхность реакции у капель.

4. Диффузионные процессы на границе между твердым и жидким телом обладают той особенностью, что скорость их определяется интенсивностью диффузии в твердом теле, так как она обычно во много раз меньше скорости диффузии в жидкости.

Скорость диффузии на границе раздела жидкой и твердой фаз зависит от разности концентрации диффундирующего элемента в них, но определяется не только этим фактором. Даже если контактируют твердая и жидкая фазы одного химического состава, диффузия вполне возможна, если растворимость какого-либо элемен­та в твердой и жидкой фазах различна. Предположим, что мы имеем образец, изготовленный из сплава с концентрацией С_о исследуемого элемента. Допустим, что этот элемент обладает большей раствори­мостью в жидком расплаве, чем в твердом растворе, как обычно и бывает на практике. Расплавим часть исследуемо­го образца и рассмотрим про­цессы на границе раздела твердого и жидкого тела.

Рис. 7.1. Схема диффузионных процессов вблизи границы твердого и жидкого ме­талла, имеющего одинаковый средний химический состав.

Поскольку исследуемый элемент лучше растворим в жидкой фазе, он начнет переходить из поверхностных слоев твердой фазы в жидкую, причем твердая фаза будет обедняться им, а жид­кая обогащаться до тех пор, пока на границе не установятся равновесные соотношения концентраций. В связи с тем, что вблизи линии сплавления твердая фаза обеднена элементом, в глубинных слоях металла возникнет на­правленный к поверхности раздела диффузионный поток элемента Ф₁ (рис. 7.1). Одновременно от жидкого слоя, имеющего повы­шенную концентрацию элемен­та, в глубь жидкой фазы будет идти противоположный диффузионный поток Ф₂. При доста­точно быстром охлаждении об­разца неравномерное распре­деление элемента, показанное на рис. 7.1, может быть зафик­сировано и установлено спект­ральным локальным анализом. Приведенные соображения указывают на возможность большой химической неодно­родности металла вблизи гра­ницы сплавления. Однако по­следующая диффузия в затвердевшем охлаждающемся металле значительно выравнивает концентрацию элемента, что изображено на рис. 7.1 штриховой линией.

Таким образом, в результате описанных процессов вблизи гра­ницы раздела твердого и жидкого металла образуются тонкие слои металла, обогащенного и обедненного диффундирующими элементами. На рис. 7.2 показана неоднородность распределения серы вблизи линии сплавления: белая полоса соответствует зоне

Рис. 7.2. Неоднородность распределения серы вблизи линии сплавления

основного металла, обедненного серой, темная полоса со стороны шва — зоне с повышенным содержанием серы. В условиях сварки, когда время контакта твердой и жидкой фаз сравнительно мало, результаты диффузии наблюдаются в малых объемах, прилегающих к поверхности раздела фаз.

5. В твердом металле диффузия протекает довольно медленно. Тем не менее при сварке она может существенно влиять на его структуру и свойства. В этом случае основные причины диффузии такие:

αрастворителя;

2) неравномерный нагрев и связанная с температурой различ­ная растворимость элемента в разных объемах металла;

3) выпадение из твердого раствора химических соединений, приводящее к обеднению его и появлению диффузионных процессов выравнивания;

4) наличие неоднородности концентрации металла к моменту его затвердевания.

Рис 7.3. Схема диффузионных про­цессов вблизи поверхности раздела фаз в твердом металле.

Если считать, что фазовые превращения из В в А в твердом металле протекают при не­которой определенной темпера­туре Т_ф, то изотермическая поверхность, соответствующая этой температуре, будет служить поверхностью раздела фаз (например, γ -Fe и α -Fe). В связи с тем что растворимость элемента в фазах А и В в общем случае может быть различной, возникает диффузионный поток (ле­вая стрелка) элемента от фазы А с меньшей растворимостью к фазе В с большей растворимостью (рис. 7.3). Изотермическая поверх­ность Т_ф, а следовательно и поверхность раздела фаз, перемеща­ется при сварке (правая стрелка) вместе с источником тепла, поэтому результат диффузионных процессов заметен только тогда, когда скорость диффузии соизмерима со скоростью сварки. Расчеты и экс­перименты показывают, что отмеченный эффект может наблюдаться только для водорода, диффузионная способность которого в 10— 100 раз больше, чем способность других элементов.

Растворимость элементов в металле сильно зависит от его тем­пературы. В условиях неравномерного нагрева при сварке гради­енты температур очень высоки, вследствие чего в непосредственной близости друг от друга оказываются объемы металла с различной растворимостью диффундирующих элементов. Возникновение диф­фузионных потоков атомов между этими объемами вообще возможно. Однако в результате перемещения температурного поля со скоро­стью сварки и кратковременности термодиффузионных процессов они успевают проявиться лишь в очень малых объемах.

Причиной неоднородности концентрации и возникновения диффузионных потоков выравнивания может служить и выпадение из раствора химических соединений. В этом случае концентрация вы­павших элементов в металле-растворителе резко снижается и возникают диффузионные потоки выравнивания. Диффундирующие эле­менты могут и далее об­разовывать химические соединения, вследствие чего будет наблюдаться обеднение этими элемен­тами начальной структу­ры на границе раздела зон. Если, например, в наплавленном металле шва много сильных карбидообразователей, а в основном металле их мало, то выпадение карбидов в наплавленном металле вызовет диффузию угле­рода в шов из основного металла. Конечным результатом этих процессов будет образование обезуглероженной прослойки в основном металле и цепочки («гряды») карбидов в шве вблизи поверхности сплавления.

Возможны и другие причины неравномерного распределения элементов в металле шва. Например, избирательность кристалли­зации вызывает неоднородность состава внутренних слоев дендритов, периодичность процесса кристаллизации — химическую неодно­родность слоев и т. д.

Есть основания полагать, что к моменту окончания кристалли­зации металл шва неоднороден по своему химическому составу как в микро-, так и в макрообъемах. Вместе с тем исследования металла сварных соединений показывают, что в подавляющем большинстве случаев эта неоднородность совсем не так велика, как можно было ожидать. Основной причиной значительного выравнивания кон­центраций элементов в сварных соединениях является диффузия этих элементов в процессе охлаждения металла после сварки. Отме­чено, что полнее выравниваются концентрации тех элементов, у ко­торых более высокий коэффициент диффузии. Например, в свар­ных соединениях из малоуглеродистой стали углерод обычно рас­пределяется равномерно по сечению шва, тогда как сера, имеющая при Т = 950 °С коэффициент диффузии, в 500 раз меньший, чем у углерода, распределяется в металле шва неравномерно.

Лекция 8. Некоторые примеры диффузионных процессов при сварке.

Одним из важнейших результатов диффузионных процессов при сварке является рост зерна металла в шве и в зоне термического влияния при длительном нагреве выше температуры А_сз. Процесс этот объясняется самодиффузией атомов металла и происходит следующим образом.

Мелкие кристаллы обладают большей величиной поверхностной энергии на единицу массы металла, чем крупные. Вследствие этого согласно законам термодинамики всегда есть тенденция к росту кри­сталлов, так как при этом свободная энергия системы уменьшается. Однако при низких температурах указанная тенденция не может проявляться заметным образом, поскольку количество блуждаю­щих, дислоцированных атомов очень мало. С повышением темпера­туры количество таких атомов растет, причем в мелких кристаллах их будет больше, чем в крупных, так как мелкие зерна обладают большим запасом энергии. При этом создаются диффузионные по­токи атомов от меньших кристаллов к более крупным. Разница в размерах кристаллов увеличивается, что в свою очередь ускоряет процесс до тех пор, пока мелкие кристаллы не будут полностью поглощены крупными.

Процессы роста зерен ускоряются за счет большей разницы ис­ходных величин отдельных зерен, при повышении температуры на­грева, наличии в металле предварительной холодной деформации, а также вследствие некоторых других причин.

В практике изготовления сварных конструкций широко применяют отпуск для снятия собственных напряжений. Эта технологическая операция также основана на процессах самодиффузии. Известно, что собственные напряжения всегда связаны с искажением кристаллической решетки металла. Устраняется оно при наличии подвижных дислоцированных атомов, занимающих дефектные места в решетке и восстанавливающих идеальную кристаллографическую структуру. Постепенное снятие собственных напряжений (релаксация) происходит и при нормальной температуре, однако идет оно очень медленно и тянется годами. Нагрев конструкции до 500 — 550 °С при высоком отпуске активизирует процессы диффузии и позволяет снимать напряжения за несколько часов.

В некоторых случаях диффузионные процессы при сварке при­водят к нежелательным последствиям. Так, при сварке двухслой­ной стали (Ст З + 1Х18Н9Т), несмотря на все меры предосторожности, некоторая часть углерода диффундирует из сравнительно высокоуглеродистого основного металла (СтЗ) в низкоуглеродистый нержавеющий слой и антикоррозионные свойства нержавеющего слоя снижаются.

Подобное явление наблюдается и при наплавке чугуна на сталь или стали на чугун. Небольшой объем чугуна вблизи поверхности сплавления обедняется углеродом, кремнием и другими элементами за счет диффузии их из чугуна в сталь. В то же время некото­рый объем стали насыщается этими элементами и образует очень твердую прослойку высокоуглеродистой стали, плохо поддающейся механической обработке.

В металлах всегда растворено некоторое количество газов, в том числе и водорода. Последний может диффундировать из более холодных объемов в более нагретые, насыщать сварочную ванну и спо­собствовать возникновению пор.

Диффузионные процессы имеют большое значение для выравни­вания химического состава сварного шва по объему. В большинстве случаев сварки плавлением химический состав основного металла существенно отличен от состава электродной или присадочной про­волоки. Даже отдельные капли, переходящие в сварочную ванну, могут сильно отличаться друг от друга в этом отношении. В таких условиях химическая однородность металла шва может быть до­стигнута только в результате совместного влияния перемешивания основного и электродного металлов в сварочной ванне и процессов диффузии элементов. Диффузия имеет большее значение при сварке разнородных металлов, например Си с Al, Fe с Си и т. п.

Приведенных выше примеров, очевидно, достаточно для того, чтобы подчеркнуть значение диффузионных процессов в условиях сварки плавлением и обратить внимание на необходимость дальней­шего глубокого их исследования. [4]

Модуль 2. Поверхневі явища в умовах зварювання та споріднених процесів.

Лекция 9. Влияние поверхностных сил на процесс образования сварного соединения.

Первичная кристаллизация металла.

Переход металла из жидкого состояния в твердое сопровождается перегруппировкой атомов из неупорядоченного их расположения в упорядоченное, закономерное, определяемое кристаллической решеткой. Процесс образования кристаллов в металле при его затвердевании называ­ется кристаллизацией. Как установил еще Д. К. Чернов, кристал­лизация состоит из двух элементарных, одновременно протекающих процессов:

1) зарождения зародышей, или центров кристаллизации;

2) роста кристаллов из этих центров.

Первоначально вырастают оси кристаллов, характеризующиеся симметрией 1,2-го и последующих порядков. Затем заполняются межосевые пространства и образуются кристаллы, «скелет» кото­рых имеет дендритное, или древовидное, строение. На основе этих общих представлений сложились две теории кристаллизации ме­таллов — непрерывной и периодической кристаллизации.

Теория непрерывной кристаллизации раз­работана Г. Тамманом на основе исследований кристаллизации ор­ганических веществ при различных температурах. Г. Тамман уста­новил, что при переохлаждении жидкого расплава в нем самопро­извольно зарождаются центры кристаллизации и начинается рост кристаллов. В связи с этим скорость кристаллизации определяется как числом центров (ч. ц.) кристаллизации, зарождающихся в еди­ницу времени, так и линейной скоростью роста кристаллов (с. к.) в единицу времени. Соотношение этих величин определяет размер образующихся кристаллов.

При переохлаждении п = 0 (рис. 9.1) значения ч. ц. и с. к. также равны нулю, т. е. кристаллизация невозможна из-за отсут­ствия переохлаждения. С появлением небольшого переохлаждения ч. ц. и с. к. вначале возрастают. Здесь положению / отвечает относительно небольшое число центров при максимуме скорости роста кристаллов. В этом случае следует ожидать образования немногочисленных, но крупных кристаллов. Значительному пере­охлаждению жидкости в положении I отвечает максимальное число центров кристаллизации ч. ц., но относительно малая скорость рос­та кристаллов с. к. Тогда будет образовываться мелкое зерно.

Теория непрерывной кристаллизации Г. Таммана предполагает спокойное затвердевание жидкости — без перемешивания жидкого металла внутренними конвективными потоками, при равномерном распределении температур в кристаллизующемся объеме, тогда как в действительности таких условий обычно не бывает. Следовательно, теория непрерывной кристаллизации имеет ограниченное примене­ние для реальных жидких металлов.

Рис. 9.1. Графики зависимости скорости роста кристаллов (с. к.) и числа центров кристаллизации (ч. ц.) от величины пере­охлаждения n.

Рис. 9.2. Часть диаграммы состояния сплавов, образую­щих непрерывный ряд твер­дых растворов.

Теория периодической кристаллизации развита в работах советских ученых школы акад. Н. Т. Гудцова. Согласно этой теории кристаллизация металлов протекает с оста­новками вследствие периодического выделения скрытой теплоты кристаллизации, приостанавливающей равномерное течение про­цесса. Поскольку кристаллы растут с некоторыми остановками т.е. слоями, центрами кристаллизации для каждого последующего слоя становятся различные неровности на поверхности предыдущего слоя.

Процесс кристаллизации имеет известную направленность: кри­сталлы растут в направлении, обратном теплоотводу, в глубь жидко­сти, причем внешняя форма их зависит от условий соприкосно­вения друг с другом.

В современных представлениях о кристаллизации сплавов осо­бая роль отводится диффузионным процессам. Возьмем для примера сплав концентрации С₁ (рис. 9.2). При его переохлаждении от Т_л до Т₁ в жидкой фазе образуются зародыши твердой фазы, в которой растворённый элемент содержится в количестве, определяемом ли­нией солидуса Тс при температуре T₁, т. е. точкой Б.

Рис. 9.3 Схематическое изображе­ние продольного сечения сварочной ванны первого типа.

Непосредственно окружающая твердую фазу жидкость будет обогащаться растворенным элементом. Содержание его при температуре Т₁, опре­делится положением линии ликвидуса Т_Л, т. е. точкой А.

При температуре Т₁ на поверхности раздела жидкой и твердой фаз установятся известные граничные равновесные концентрации. Вследствие разности концентраций растворенного элемента в твер­дой и окружающей ее жидкой фазе равновесие может нарушаться за счет диффузионных процессов, конвекции. При этом растворен­ный элемент будет перемещаться в глубь жидкости. Тогда соответ­ствующая часть атомов основного металла для восстановления равно­весия перейдет из жидкой фазы в твердую, что приведет к дальней­шему развитию кристаллизации. Развивающуюся кристаллизацию принято называть избирательной, или диффузионной.

Возможен и другой механизм кристаллизации. На том же рис. 9.2 показана линия Т_о, характе­ризующая равенство термодинами­ческих потенциалов жидкой и твер­дой фаз одинакового состава. При температуре ниже Т_о термодина­мический потенциал твердой фазы будет меньше соответствующего по­тенциала жидкой фазы. Поэтому после переохлаждения жидкого сплава концентрации С₁ до темпе­ратуры Т₂ начнется интенсивный рост твердой фазы за счет присое­динения любых атомов, находящихся в контакте с твердой фазой — атомов примеси или металла. В твердой фазе (точка Б₁) при темпе­ратуре Т₂ содержание растворенного элемента будет примерно то же, что и в жидкой фазе исходного состава.

Особенности первичной кристаллизации металла при сварке.

Кристаллизация металла в сварочной ванне протекает в таких спе­цифических условиях:

1) металл ванны находится под одновременным воздействием как источника тепла, так и охлаждающих стенок ванны. При этом фронт кристаллизации связан с перемещением источника тепла;

2) распределение температуры по объему металла ванны нерав­номерно;

3) кристаллизация металла осуществляется с большими сред­ними скоростями роста кристаллов.

В настоящее время установлено, что кристаллизация металла сварочной ванны носит прерывистый характер.

Кристаллизация металла в сварочной ванне первого типа (рис. 9.3).

Если плавление металла начинается в передней части ванны — на участке б — и заканчи­вается примерно на участке а, то кристаллизация протекает от уча­стка а на задней стенке сварочной ванны до участка в. При этом жидкий металл постоянно перемещается в сторону А, противопо­ложную направлению сварки (показано стрелкой).

Проплавленные зерна основного металла становятся зародыше­выми центрами кристаллизации. На них как на своеобразной под­кладке начинают рост первичные кристаллы, количество которых ограничено. Разрастаются кристаллы нормально к поверхности охлаждения в направлении, обратном отводу тепла, в глубь жидкого металла ванны. В поперечном направлении для роста кристаллов нет нужных условий, так как в этом направлении практически нет отвода тепла и градиенты температур незначительны.

Расстояние

Рис. 9.4. Схема образования в распла­ве перед фронтом кристаллизации облас­ти концентрационного переохлаждения.

Рис. 9.5. Схема роста кристаллов в сварочной ванне от границы сплавле­ния.

Особенностью процессов кристаллизации при сварке является наличие градиента концентрации растворенного элемента в слое переохлажденного расплава, окружающего твердую фазу. При этом возникает область так называемого концентрационного пере­охлаждения ∆T (рис. 9.4), поскольку из-за изменения состава 1 этого слоя меняется и температура 2 кристаллизации. Здесь факти­ческая температура 3 расплава, которая зависит от сложившихся условий кристаллизации, может не отвечать равновесной и быть ниже ее.

Так как при кристаллизации переохлажденного расплава по­верхность раздела фаз имеет выступы, то концентрационное пере­охлаждение создает благоприятные условия для роста именно этих выступов. Возникающие у выступов диффузионные потоки обедняют примесями вершины их и обогащают ими боковые грани. При доста­точной протяженности зоны переохлаждения у кристаллов появ­ляются ветви второго порядка, свойственные дендритному росту. На некоторой стадии роста столбчатых кристаллов последние пор­ции расплава оказываются настолько концентрационно переохлаж­денными, что в них зарождаются новые кристаллы. Последние, препятствуя росту столбчатых кристаллов, образуют в центре кристаллизующегося расплава зону с равноосной структурой (рис. 9.5).

По мере прорастания кристаллов в глубь ванны температурный градиент в жидком металле уменьшается, но из-за возрастания кон­центрации примеси перед фронтом кристаллов расширяется зона концентрационного переохлаждения, а это приводит к увеличению размеров кристаллов, их разветвлению.

Для установившегося процесса сварки количество тепла, посту­пающего в единицу времени, равно количеству тепла, отводимого в твердый металл. Установлено, что изменение скорости V_K роста кристалла по мере его прорастания от границы сплавления к центру ванны определяется формулой

V_K = V_св cos α, см/сек, (9.1)

где V_св — скорость сварки, т. е. скорость линейного перемещения источника тепла, см/сек;

α — угол между направлением роста кристалла в каждый определенный момент кристаллизации и направлением перемещения источника тепла.

Рис. 9.6. Изотермы по ориентировоч- Рис. 9.7. Схема столбчатого(-------) и слоистого(———) строения

ной оси кристалла. металла шва.

-

На рис. 9.6 показаны в плане изотермы квазистационарного поля. Кривая АВ— ориентировочная ось кристалла, характер изменения которой определяется изменением кривизны ванны. Не­трудно увидеть, что в точке Б угол α — 90°, т. е. скорость роста кристалла V_K у границы сплавления равна нулю. При завершении же роста кристалла (у оси X—X) угол α = 0 и тогда V_K становится равной скорости сварки V_св. Следовательно, от периферии к центру происходит не замедление роста кристалла, как при кристаллиза­ции слитков, а увеличение V_K от нуля у границы сплавления до максимальных значений в центре ванны.

Однако при кристаллизации ванны скорость роста кристаллов изменяется не монотонно. Периоды их ускоренного роста могут чере­доваться с замедлениями или остановками, что связано с различием между интенсивностью отвода тепла в твердый металл и выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Прерывистость процесса кристаллизации металла ванны — ос­новная причина слоистости шва (рис. 9.7). Швы малого сечения имеют четкое и тонкое столбчатое слоистое строение (рис. 9.8, а, б). В швах же большого сечения слои кристаллизации выявляются лишь вблизи линии сплавления с основным металлом. В средней части таких швов кристаллизационные слои выражены слабо и могут не наблюдаться.

Исследование кристаллизационных слоев с помощью радиоак­тивных изотопов выявило их химическую неоднородность. Уста­новлено, что такой слой имеет три характерных участка (рис. 9.9):

1) нижний начальный участок 1 с наибольшим содержанием ликвирующих примесей;

2) средний наиболее широкий участок 2, где содержание ликвирующих примесей отвечает их среднему содержанию в шве;

3) верхний участок 3 с малым со­держанием ликвирующих примесей.

Рис. 9.8. Столбчатость и слоистость строения сварного шва.

Наличие трех участков в кристаллизационном слое объясня­ется существованием поверхности раздела твердой и жидкой фаз и, в связи с этим, развитием диффузионных процессов. При кристал­лизации 1-го слоя его участок / образуется в результате затверде­вания тонкой жидкой прослойки металла, которая непосредственно прилегает к основному металлу и успевает обогатиться ликвирующими примесями,

Рис. 9.9. Схема химической не­однородности по слоям кристал­лизации в сварных швах.

перешедшими из него. Участок 2 слоя кристал­лизуется уже из жидкого металла исходного состава и относительно однороден. Наконец, при замедлении или прекращении роста кри­сталла на границе раздела твердой и жидкой фаз развивается гете­рогенная диффузия, обогащающая пограничный объем жидкости ликвирующими примесями и обедняющая ими участок 3 слоя. По­следующие слои формируются аналогично рассмотренному.

Очевидно, что в ходе образования кристаллизационных слоев действуют законы избирательной кристаллизации. При этом диф­фузионная кристаллизация протекает в той части объема металла, которая находится вблизи границы сплавления, а в центральной части преобладает бездиффузионная кристаллизация.

Изучение первичной структуры столбчатого кристаллита выяв­ляет его дендритное строение, свойственное литому металлу вообще. Естественно, чем крупнее столбчатый кристалл, тем более развиты и его дендриты. Обычно у корня шва (первый кристаллизационный слой) расположены более мелкие дендриты, имеющие оси только первого порядка. В верхней же части шва дендриты более развиты: они имеют оси второго, а иногда и третьего порядка. Дендритное строение кристаллов свидетельствует о наличии в них так называе­мой дендритной неоднородности, т. е. разницы в составе их централь­ной и наружной частей. По мере продвижения фронта растущих столбчатых кристаллов в глубь металла оставшаяся жидкость, или ма­точный раствор, обогащается и насыщается различными примесями. Поэтому центральный участок шва и его периферия могут иметь различный состав.

Кристаллизация металла сварочной ванны второго типа.

Для кристаллизующегося металла в сварочной ванне второго типа ха­рактерны такие особенности кристаллизации:

1) большой объем и замедленное охлаждение металла, приво­дящие к увеличению размеров кристаллов;

2) равномерный теплоотвод по всему периметру шва, опреде­ляющий радиально-осевое направление роста кристаллов;

3) непрерывное наличие над растущими кристаллитами значи­тельного объема жидкого металла и шлака, облегчающее отделение от металла неметаллических включений.

Растущие кристаллы также имеют столбчатое, слоистое и денд­ритное строение. Растут они нормально к поверхности охлаждения в направлении, обратном теплоотводу. В рассматриваемом случае столбчатые кристаллы имеют две зоны (рис. 9.10): зону 1 крупных кристаллов, расположенных по периметру, и зону 2 относительно тонких кристаллов, развивающихся в центральной части шва. Иногда непосредственно у зоны сплавления наблюдается еще и узкая по­лоска очень мелкого зерна. Крупные и тонкие столбчатые кристал­лы имеют некоторый дополнительный_изгиб в сторону теплового центра сварочной ванны. Степень этого изгиба сильно зависит от формы металлической ванны.

Процесс кристаллизации металла в ванне второго типа также носит прерывистый характер и потому швы имеют слоистое строе­ние. Слои в общем случае повторяют очертания сварочной ванны, а столбча­тые кристаллы как бы прорастают сквозь эти слои (рис. 9.11).

Рис. 9.10. Зоны столбчатых кристаллов (продольное се­чение).

Рис. 9.11. Кристаллизационные слои в металле шва при электрошлаковой сварке. [4]

Лекции 10-12. Основные понятия физики прочности и пластичности поверхностных слоев материалов.

Лекция 10. Происхождение и строение поверхностных слоев

При рассмотрении различий в физических свойствах поверхностных слоев и объема следует отметить, что различия эти минимальны, если по­верхность металла никогда не вступала во взаимодействие с внешней сре­дой и не подвергалась различным видам обработки. Но даже в таких иде­альных условиях поверхность должна обладать структурной особенностью кристаллической решетки. А главное, она должна быть носителем неизрас­ходованного запаса свободной энергии. После же различных видов механи­ческой обработки свойства и структура поверхности коренным образом из­меняются.

Поверхность кристаллического тела может возникнуть после кристал­лизации и охлаждения, после скола, после механической обработки резани­ем, шлифованием, полированием, после травления и электрополирования. Во всех случаях свойства поверхности носят отпечаток ее происхождения. Механическая обработка, шлифование и полирование непременно связаны с пластической деформацией. Поэтому поверхность может иметь в той или иной степени наклеп и текстуру. Степень пластической деформации может изменяться от незначительной величины до величины, когда, например, металл приобретает почти аморфное состояние (слой Бельби). В этом случае кристаллики так измельчаются и перемешиваются, что даже на рентгенограммах почти утрачивается возможность фиксации кристалличности.

Поверхностные слои кристалла, в частности металла, чаще всего не свободны от остаточных упругих напряжений. Последние возникают от не­однородности по сечению пластической деформации, от неравномерного распределения температур по объему при его нагреве и охлаждении и от неравномерности процесса фазовых превращений по сечению. Зафиксиро­ваны и изучены остаточные напряжения после пластического деформиро­вания, после нагрева и охлаждения, после фазовых превращений, после химической обработки поверхности, при электрическом осаждении метал­лов, после сварки, термической и химико-термической обработки. Остаточ­ные сжимающие и растягивающие напряжения компенсируют друг друга. Очень важно, какие напряжения располагаются на поверхности. Величина остаточных напряжений может превосходить и предел текучести для одно­осного напряженного состояния. Благоприятными остаточными напряже­ниями на поверхности являются сжимающие. Растягивающие напряжения способствуют росту поверхностных трещин и дефектов и, естественно, ока­зываются наиболее опасными. Большое значение имеет поверхность в процессе пластической де­формации. Поверхность, ее энергетическое состояние оказывают значи­тельное влияние как на деформацию тонкого приповерхностного слоя, так и на общий характер деформации образца. Пластическое течение металла - это процесс образования, движения и выхода на поверхность дислокаций, то есть поверхность, являясь, сама по себе дефектом, будет барьером для движущихся дислокаций. Возможны различные эффекты при взаимодействии дислокаций с поверхностью: эффект выхода дислокаций, поверхностно­го торможения, поверхностного закрепления и силового поля.

Закономерности пластической деформации и разрушения поверхност­ных слоев твердого тела обусловлены тем, что свободная поверхность, являясь специфическим видом плоского дефекта в кристалле, оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства, в частности: на упругую стадию деформирования, предел пропорциональности и предел текучести; на общий характер кривой "напряжение - деформация" и раз­личные стадии деформационного упрочнения (на коэффициент деформа­ционного упрочнения и длительность отдельных стадий); на процессы хруп­кого и усталостного разрушения, ползучести, рекристаллизации и др. Зна­ние особенностей и основных закономерностей микродеформации и разру­шения поверхностных слоев материалов необходимо не только примени­тельно к обычным методам деформирования (растяжение, сжатие, круче­ние, изгиб), но и в условиях реализации различного рода контактных воз­действий, с которыми связаны многочисленные технологические процессы обработки материалов давлением (ковка, штамповка, прокатка и др.), а так­же процессы трения, износа, схватывания, соединения материалов в твер­дой фазе, поверхностных методов обработки и упрочнения, шлифования, полирования, обработки металлов резанием и пр.

Напряжённость поверхностного слоя.

Остаточными напряжениями принято называть такие напряжения, которые существуют и уравновешиваются внутри твердого тела после устранения причин, вызвавших их появление. Появление остаточных напряжений связано с условиями изготовления и эксплуатации деталей.

Н. Н. Давиденков предложил классифицировать эти напряжения по протяженности их силового поля:

напряжения I рода (макронапряжения) охватывают макрообъемы, соизмеримые с размерами детали;

напряжения II рода (микронапряжения) распространяются в микрообъемах (отдельных зернах, блоках и их группах);

напряжения III рода локализуются в субмикрообъемах, линейный размер которых соизмерим по величине с межатомным расстоянием. Считается, что эти напряжения вызываются точечными дефектами. Последние приводят к смещению атомов из узлов решетки (статическим скажениям).

Макронапряжения. Остаточные напряжения в детали возникают в результате воздействия различных технологических процессов при ее изготовлении. Каждый технологический процесс, участвующий в механизме образования остаточных напряжений детали, имеет свои особенности, но в основе его лежит необратимое неоднородное распределение деформации по объему детали.

Неоднородное деформированное состояние детали может возникнуть:

• после неоднородной пластической деформации в результате обработки металла или заготовки волочением, прокаткой, ковкой, холодной правкой, резанием, поверхностным пластическим дефор­мированием, а также вследствие неоднородной пластической деформации при нагреве и охлаждении;

• вследствие неоднородного изменения объема при фазовых превращениях как в твердом состоянии (закалка, старение, цементация стали твердым карбюризатором и другие физико-хими­ческие процессы), так и при неоднородном протекании фазовых превращений из жидкого в твердое состояние и наоборот (цементация в жидких ваннах, электролитическое осаждение металлов, усадка при кристаллизации отливки), а также из твердого в газо­образное состояние и, наоборот (азотирование, цианирование и газовая цементация стали).

В реальных условиях остаточные напряжения обычно возникают при одновременном действии различных факторов: механических, тепловых и физико-химических. Так, при пластической деформации деталей из сложных сплавов остаточные напряжения могут возникнуть в результате одновременного неоднородного протекания процессов пластической деформации и фазовых пре­вращений.

Реальное распределение макронапряжений в поверхностном слое заготовок после обработки резанием в первом приближении объясняют действием двух факторов — механического (пласти­ческого деформирования), обеспечивающего только сжимающие напряжения, и теплового (нагрева поверхностного слоя), являю­щегося причиной образования только растягивающих напряжений.

При обработке резанием вследствие трения между задней гранью инструмента или наростом и вновь образуемой поверхно­стью детали ее внешний слой подвергается пластической деформации растяжения, а слой металла, лежащий ниже, растягивается упруго. После прохождения резца упруго растянутый внутренний слой металла стремится сжаться, но этому препятствует наружный пластически деформированный слой. В результате во внешнем слое формируются напряжения сжатия, а во внутреннем — растяжения.

Внешний слой металла, нагреваясь в процессе резания, стремится удлиниться, однако этому препятствует более холодный внутренний слой, следовательно, первый подвергается сжатию, а второй — растяжению. При интенсивном нагреве напряжения на поверхности превзойдут предел текучести, что вызовет пласти­ческую деформацию сжатия наружного слоя металла. Во время последующего охлаждения внешний слой стремится сжаться до размеров, меньших первоначальных на величину пластической деформации сжатия. Этому будет препятствовать упруго-напряженный внутренний слой. В результате во внешнем слое возникнут напряжения растяжения, а во внутренних — напряжения сжатия.

Таким образом, в зависимости от условий обработки резанием доминирующим может быть или механический фактор, и тогда на поверхности возникнут макронапряжения сжатия, или тепловой фактор, и тогда на поверхности возникнут макронапряжения растяжения. Схема будет нарушена, если процесс резания сопровождается фазовыми превращениями, являющимися иногда более сильным источником образования макронапряжений в поверхностных слоях, чем механический и тепловой факторы.

Недостатком описанной модели образования макронапряжений является условность в раздельном рассмотрении действий механического и теплового факторов, а также то, что она не учитывает направление силовой нагрузки, действующей на поверхност­ный слой при обработке детали. Эта условность не отвечает реальной картине возникновения макронапряжений. Например, в зависимости от направления силового поля в поверхностном слое детали могут создаваться как растягивающие, так и сжимающие напряжения.

Микронапряжения. Остаточные микронапряжения обусловлены наличием в металле дислокаций, дислокационных стенок (границ блоков и ячеек), дефектов упаковки и других дефектов, вызы­вающих деформацию и напряжения, которые убывают с ростом r медленнее, чем r ^5/2. Кроме того, микронапряжения появляются в результате взаимодействия зерен между собой. Действие внешней нагрузки вызывает в реальном поликристаллическом теле неодинаковую деформацию соседних зерен. Это обусловлено произ­вольной их ориентацией и анизотропией механических свойств в кристаллах. Различие в степени деформации соседних зерен приводит к появлению в них микронапряжений.

Неоднородность деформации обычно усиливается, если соседние зерна представляют собой различные фазы, характеризующиеся разными механическими и физическими свойствами. В многофазных сплавах возникают межфазные микронапряжения.

При изменении температуры микронапряжения появляются вследствие наличия в материале различных фаз, имеющих разные коэффициенты линейного расширения α , а также вследствие ани­зотропии физических свойств отдельных зерен, обусловливающей различие в величине α вдоль разных кристаллографических направлений. Основным методом исследования микронапряжений (или, точнее, микродеформаций) является РСА.

Статические искажения «напряжения III рода». В механике сплошных сред можно показать, что точечный дефект вызывает упругую деформацию ε ~r^-8 (r- расстояние до дефекта) *.

* Дисперсные частицы новой фазы, выделяющиеся в зерне исходной фазы, дислокационные петли и другие дефекты, имеющие в трех измерениях конечные размеры, также приводят к деформации ε ~ r^-3

Таким образом, на границе зерна (блока) деформация и напряжение от такого дефекта имеют конечную величину, пропорциональную R^-3 (R — размер зерна или блока). В то же время величина статических смещений атомов из узлов решетки, обусловленных точечным дефектом, быстро убывает с ростом r. Вызванные им статические искажения значительны лишь на расстояниях, соизмеримых с межатомным. Смещения атомов (деформацию решетки) в непосредственной бли­зости от дефекта уже нельзя определить в рамках механики сплошных сред. Поэтому термин «напряжения III рода» весьма условный и правильнее говорить о «статических искажениях решетки». Основным методом исследования статических искажений является РСА, позволяющий определить среднее квадратическое статическое смещение атомов из узлов решетки ((и²)).34-38, 103-105 с.[1].

Пластическая деформация, в том числе и при резании металлов, приводит к изменению микроструктуры. Беспорядочно расположенные зерна кристаллов при пластической деформации приобретают однородную ориентацию (текстуру). Если металл склонен к закалке, то могут быть существенные изменения, связанные со структурными и фазовыми превращениями. В приповерхностных областях могут появиться метастабильные структуры типа мартенсита и структуры его отпуска из-за высокой скорости нагрева и охлаждения обрабатываемой поверхности.

В случае холодной пластической деформации металла повышаются его твердость и предел прочности при одновременном снижении показателей пластичности. Это явление называется наклепом (нагартовкой). При резании металлов протекают два противодействующих процесса: упрочнение, которое тем больше, чем больше давление резания, и разупрочнение – т.е. снятие наклепа за счет повышающейся температуры резания. Степень наклепа и толщина наклепанного слоя зависят от режима резания.

Эффект Ребиндера. Поверхностно-активная среда влияет на процессы деформации и разрушения твердых тел. Причем в результате физической адсорбции поверхностно-активных веществ из окружающей среды, сопротивляемость деформированию и разрушению значительно понижается. Этот эффект установлен П.А. Ребиндером и назван его именем. Различают внешний и внутренний адсорбционные эффекты. Внешний адсорбционный эффект наблюдается при адсорбции поверхностно-активных веществ на внешней поверхности деформируемого твердого тела. Он проявляется в снижении предела текучести и коэффициента упрочнения. Например, в монокристалле олова s_т при наличии ПАВ на поверхности снижается в два раза. Объясняется это облегчением выхода дислокаций из-за значительного снижения поверхностной энергии поверхности при адсорбировании на ней слоя ПАВ. Молекулы органических кислот и спиртов относительно велики; они не могут проникнуть в трещины и вызывают внешний адсорбционный эффект.

Внутренний адсорбционный эффект вызывается адсорбцией ПАВ на внутренних поверхностях раздела – зародышевых микротрещинах разрушения, возникающих в процессе деформации твердого тела. Этот эффект заключается в адсорбции атомов ПАВ на поверхностях микротрещин. В результате этого облегчается их развитие из-за снижения работы образования новой поверхности. Отличительной особенностью эффекта Ребиндера является то, что он проявляется только при совместном действии среды и определенного напряженного состояния. Наиболее сильно он проявляется в условиях образования новых поверхностей, а также при наличии в теле дефектов (в частности, границ зерен).

F – давление адсорбированного слоя; Q – расклинивающие силы

Рис. 10.1 – Схема адсорбционно-расклинивающего действия полярных молекул смазочного материала

Эффект Ребиндера и его закономерности распространяются и на полимерные материалы. Адсорбируемые поверхностно-активные молекулы, стремясь занять поверхность тела в зоне соприкасания с активной средой, проникают в ультрамикроскопические трещины, мигрируя по их стенкам со скоростями, значительно превосходящими скорость всасывания жидкости в зазор (Рис. 10.1). Когда активные молекулы достигают мест, где ширина зазора равна размеру одной-двух молекул, адсорбционный слой своим давлением стремится расклинить трещину для дальнейшего продвижения молекул. Давление на стенки трещины у ее вершины может доходить до 10 ГПа. Растягиващие напряжения, остаточные или от внешней нагрузки, раскрывают ультрамикротрещины и способствуют проявлению эффекта Ребиндера.

Расплавленные легкоплавкие металлы являются сильными поверхностно-активными средами по отношению к более тугоплавким металлам и могут вызвать резкое понижение их прочности. Эффект Ребиндера лежит также в основе облегчения резания пластичных материалов под влиянием поверхностно-активных компонентов смазочно-охлаждающих жидкостей. [2,1]

Лекция 11. Служебные характеристики.

Обычно сопротивление деформации объединяют в общее понятие прочность, а сопротивление разрушению – надежность.

Если разрушение происходит не за один, а за многие акты нагружения, причем за каждый акт микроразрушение, то это характеризует долговечность материала. Долговечность материала определяют испытанием на усталость, ползучесть, коррозию, износ и др.

Изнашивание – процесс постепенного изменения размеров тела под воздействием внешних силовых факторов.

Износ – результат изнашивания – представляет собой разрушение поверхностного слоя материала в результате внешних силовых воздействий при трении.

Наличие силовых воздействий отличает износ от коррозии, электрической эрозии и других процессов, также приводящих к поверхностному разрушению материалов.

Различают: Линейный износ - износ, определяемый по уменьшению

размера по нормали к поверхности трения U , [мм, м].

Весовой износ - износ, определяемый по уменьшению

веса детали U , [г, кг].

Объемный износ - износ, определяемый по уменьшению

объема детали U , [мм , м ].

Скорость изнашивания – отношение величины износа ко времени, в течение которого он возник

, [мм/с] (11.1)

Интенсивность изнашивания – отношение величины износа к обусловленному пути, на котором происходило изнашивание, или объему выполненной работы.

(11.2)

Износостойкость материала является характеристикой его способности сопротивляться изнашиванию в определенных условиях внешнего воздействия.

Относительная износостойкость – безразмерный показатель, характеризующий соотношение абсолютных величин износа двух материалов, из которых один принят за эталон. [5]

Лекция 12. Конструкционная прочность и пути ее повышения

Широкое использование промышленных сплавов в высокопрочном со­стоянии ограничивается опасностью хрупкого разрушения. Увеличение пре­дела текучести сплава любым известным сегодня способом сопровождается снижением трещиностойкости. Некоторые исключения из этого правила возможны для наиболее благоприятных дислокационных механизмов уп­рочнения, например для размельчения зерна структурных составляющих сплава или активизации субструктурного упрочнения.

Применение покрытий создает условия для повышения конструктивной прочности промышленных сталей и сплавов. Становится возможным ис­пользование комбинированного метода, при котором объем упрочняется одними дислокационными механизмами (размельчением фаз, созданием устойчивых субзеренных дислокационных построений), а рабочая поверх­ность — другими (увеличением числа дислокаций, выделением избыточных фаз, концентрированных твердых растворов). Данный метод позволит эко­номить дефицитные легирующие элементы, снизить металлоемкость машин и конструкций, повысить их надежность и долговечность, особенно в экс­плуатации при низких температурах.

Цели объемного упрочнения самостоятельны, они главным образом направлены на создание таких оптимальных структур сплава, которые обеспечивают благоприятное сочетание прочности, вязкости и хладостойкости.

Прочность оценивается уровнем предела текучести, вязкость — запасом трещиностойкости, хладостойкость — температурой вязко-хрупкого пе­рехода или температурой охрупчивания сплава.

Нанесение покрытия на упрочненную основу детали или конструкции предполагает значительное увеличение твердости, износостойкости, жаро­стойкости, антикоррозийности т. д. Обе проблемы повышения надежности и долговечности, т.е. объемное и поверхностное упрочнение, должны ре­шаться комплексно.

Способы объемного упрочнения развиваются на базе современной структурной теории прочности металлических сплавов, включающей основ­ные положения физики реального строения сплавов, механики твердого деформируемого тела и термодинамики открытых систем на синергетической основе.

Центральным вопросом в поиске оптимальной структуры сплава явля­ется связь его механических свойств со структурными параметрами. Иссле­дования корреляций между деталями структуры и отдельными показателя­ми механических свойств различных сплавов претерпели ряд периодов, связанных с появлением новых представлений о макро-, микро- и субмикро­структуре, с одной стороны, и о статической, динамической усталостной и длительной прочности с другой. Долгое время предметом изучения было установление зависимостей между размером зерна, межпластиночным рас­стоянием в перлите и главными показателями прочности, определяемыми при статических испытаниях,— пределом текучести и временным сопротив­лением (пределом прочности). Как известно, большим достижением на этом этапе исследований явилось соотношение Петча - Холла, связывающее напряжение течения (предел текучести) с дислокационной структурой мат­рицы и размером зерна. Следующим этапом можно считать работы, уточ­няющие зависимость величины предела выносливости от дислокационного строения чистых металлов. Однако анализ предела текучести сплава (или связь этого показателя сопротивления пластическому деформированию со структурным состоянием) не может быть достаточным для оценки уровня конструктивной прочности этого сплава. Одновременно с пределом текуче­сти необходимо рассматривать и способность сплава сопротивляться раз­витию хрупких трещин или оценивать его вязкость разрушения в зависимо­сти от микроструктуры.

Таким образом, требуется комплексное рассмотрение зависимости «предел текучести — вязкость разрушения — микроструктура».

Если по первой части этой сложной задачи накоплен опыт, т.е. извест­ны многие зависимости типа Петча — Холла, то по второй (вязкость разру­шения — микроструктура) еще только делаются первые шаги.

Трудность этой проблемы объясняется тем, что зависимости «предел текучести — микроструктура» и «вязкость разрушения — микроструктура» принципиально разные: то, что препятствует скольжению, способствует раз­рушению, и наоборот.

В последние годы особое внимание металловедов и механиков прико­вано к процессу разрушения металлов и сплавов в завершающем, самом опасном, периоде службы детали или конструкции, определяющем в конеч­ном счете их надежность и долговечность. Некоторые успехи достигнуты совместными усилиями исследователей в установлении критериев вязкости разрушения и в разработке экспериментальных методов их определения. Сейчас наибольший интерес представляет выявление зависимостей вязко­сти разрушения (трещиностойкости) сплавов от их структуры (субструктуры). Данные работы имеют огромное научное и практическое значение, так как на их основе должны развиваться современные принципы конструирования промышленных сплавов.

Решение поставленной задачи весьма сложно по многим причинам. Главные из них связаны с трудностью оценки вязкости разрушения для низ­ко- и среднепрочных сталей и с принципиальным несовпадением зависимо­стей «структура — свойство» в случаях статических испытаний (_т - структура) и в определениях склонности материалов к хрупкому разруше­нию (K₁c, J₁c, δ_с -структура).

Весьма перспективными направлениями исследований в этой области следует считать: изучение микромеханизмов разрушения и трещиностойкости вязких сталей; рассмотрение субструктуры и склонности к хрупкому раз рушению сплавов; развитие идеи комбинированного упрочнения деталей машин, сочетающего объемное повышение вязкости разрушения с нанесе­нием износостойких покрытий; изыскание путей создания оптимальных суб­структур сплавов при комбинированном упрочнении, обеспечивающих их повышенную трещиностойкость.

Отдельные исследования зависимостей «структура — предел текуче­сти» и «структура — вязкость разрушения» не могут разрешить проблемы создания оптимальной структуры (субструктуры) конкретного промышленно­го сплава и повышения его конструктивной прочности.

Только совместное, комплексное рассмотрение этих зависимостей позволит правильно определить направление поисков новых технологий для создания оптимальных субструктур.

При развитии поисковых работ целесообразно оценивать склонность к хрупкости или пластичности промышленных сплавов с учетом противоречия между _т и вязкостью разрушения K₁c, J₁c, δ_с в обязательной связи со структурным состоянием сплава (рис. 12.1). По этой структурной диаграмме можно оценить трой­ную зависимость «предел текуче­сти — вязкость разрушения — ре­альная структура сплава». Показатели, входящие в этот график: напряжение течения, или начало активного и множественного движения, и склонность к развитию хрупкой трещины от готового кон­центратора, определяются экспе­риментально и, следовательно, учитывают реальное структурное состояние сплава. Диаграмму можно разделить на две области: левую (I) - высокой надежности, и правую (II) - повышенной хрупко­сти. Если реальный сплав (сталь) в соответствии со своим структурным состоянием (проведенным упрочнением,

Параметр реальной структуры сплава

Рис. 12.1. Диаграмма конструктивной проч­ности металлических сплавов. / — зона вы­сокой надежности работы сплава; // — зона повышенной хрупкости; _т - предел текуче­сти сплава; K₁c - критическое значение ко­эффициента интенсивности напряжения при плоской деформации; δ_с - критическое зна­чение раскрытия усталостной трещины в момент ее старта; J₁c - критическое значение J-интеграла.

например термической обра­боткой) соответствует области /, его служба надежна, так как всякие случай­ные перегрузки (рост внешнего напряжения по ординате вверх) будут сни­маться активной пластической деформацией в связи с низкими величинами _т и высокими K₁c. Если этот же сплав сильно упрочнен (созданы активные препятствия движущимся дислокациям), то возрастает _т и снижается пока­затель вязкости разрушения K₁c. В этих условиях всякий пик внешней на­грузки сначала достигает критического значения K₁c, создавая благоприят­ные условия для развития хрупкого разрушения.

Для оценки возможности реального, эффективного упрочнения метал­лических сплавов, т.е. повышения предела текучести без существенного снижения вязкости разрушения, необходимо сопоставлять дислокационные механизмы увеличения предела текучести с допустимым изменением вязко­сти разрушения.

В терминах современной, дислокационной теории пластической де­формации и разрушения (структурной теории прочности) предел текучести и вязкость разрушения являются функциями следующих параметров:

_m, К₁с = f (_п, _д, _р, _ф , _з), (12.1)

где _m - условный или физический предел текучести сплавов; К₁с - вязкость разрушения или трещиностойкость; _п - напряжение Пайерлса — Наббарро, напряжение трения кристаллической решетки или напряжение, которое должна преодолеть движущаяся дислокация в решетке, свободной от каких-либо препятствий. Экспериментальное определение или вычисление вели­чины этого напряжения весьма затруднительно, так как связано с получени­ем сведений о свойствах не только кристаллической решетки матрицы, но и о самой дислокации (или, тем более, многих дислокаций), например, ее ши­рины; _д - упрочнение увеличением дислокаций, это напряжение сопротив­ления передвигающейся дислокации за счет других, расположенных на пути ее движения. Количественно этот параметр определяется энергией взаимо­действия дислокаций в металле, как беспорядочно распределенных в виде «леса» - _{д (л)}, так и регулярно расположенных в виде субграниц, полигонов, ячеек - _д(пя); _р - упрочнение растворенными атомами. Стартовое напряже­ние дислокаций или напряжение течения в твердых растворах выше, чем в чистых металлах, потому что при легировании создаются затруднения в перемещении любой дислокации либо из-за ее упругого взаимодействия с искаженной кристаллической решеткой матрицы, либо за счет блокировки этой дислокации атмосферами атомов растворенного элемента; _ф - упроч­нение дисперсными фазами, имеющимися или специально созданными в структуре сплава; _з - упрочнение микроструктурными барьерами на пути движущихся дислокаций в виде границ зерен, границ двух фаз, узких про­слоек второй фазы, т.е. напряжение микротрансляции в реальном сплаве. Большинство расчетов этого вклада основывается на известном уравнении Петча - Холла. При различных упрочняющих обработках объема сплавов роль отдельных факторов может значительно изменяться.

Повышение напряжения трения решетки матрицы _п (рис. 12.2) при­водит к некоторому росту предела текучести при снижении температуры вязкохрупкого перехода, но одновременно весьма сильно уменьшается кри­тическое напряжение разрушения и возникает реальная опасность хрупкого разрушения. Представляется, что это явление тесно связано с хладноломко­стью стали. Следовательно, увеличение напряжения Пайерлса — Наббарро для упрочнения объема пока неэффективно, модель требует дальнейших глубоких исследований. Вместе с тем рост напряжения трения решетки при усилении доли ковалентности в межатомной связи может оказаться весьма благоприятным в случае применения покрытий интерметаллидного, карбид­ного или нитридного типов.

Рис. 12.2. Вклад отдельных дислокационных механизмов упрочнения сплавов в уро­вень конструктивной прочности (соотношения предела текучести _т (_0,2), вязкости разрушения K₁c и температуры вязкохрупкого перехода Т_хп).

Твердорастворное упрочнение, один из наиболее известных и широко используемых методов, вероятно, сейчас уже исчерпало свои возможности. Действительно, преодолеть «противоречие» между прочностью и пластич­ностью путем упругих искажений матрицы невозможно. Не забывая о пре­имуществах легирования при создании высококонцентрированных раство­ров для специальных целей (жаростойкость, антикоррозийность, высокоомность и т. п.), следует считать, что перспективность создания концентриро­ванных растворов для повышения конструктивной прочности сплавов со­мнительна и может рассматриваться только на уровне микролегирования. При нанесении покрытий роль твердорастворного упрочнения резко возрас­тает, т.к. любые покрытия конструируются на базе концентрированных твер­дых растворов или химических соединений.

Упрочнение микроструктурными барьерами желательно, любые поиски в этом направлении следует считать перспективными. Еще до-дислокационная теория мелкозернистости доказала целесообразность размельчения зерна аустенита и всех продуктов его распада, уменьшения межпластиночного расстояния в перлите, размельчения второй фазы в гетерогенном сплаве. Главное преимущество этого способа упрочнения - сохранение пла­стичной матрицы и высокой вязкости разрушения. В отдельных случаях прочные включения второй фазы в пластичной матрице могут вызывать дислокационные нагромождения в системе ОЦК или плоские скопления в ГЦК у созданных барьеров, что приводит к зарождению микротрещин и сни­жению критического напряжения разрушения.

Упрочнение увеличением числа дислокаций должно рассматриваться с учетом двух механизмов (_{д (л)}) и _д(пя)). Рост плотности дислокаций при их беспорядочном переплетении и образовании «леса» для объемного упроч­нения малоэффективен, так как вместе с активным упрочнением устраняет­ся возможность релаксации пиковых напряжений. В этом случае упрочне­ние, например, наклепом, рационально, как правило, в поверхностном слое, при исходной матрице с высокой пластичностью. Деформационное упроч­нение сохранит свое определенное значение, но развитие и совершенство­вание этого механизма, вероятно, целесообразно в сочетании с последующей перестройкой (полигонизационный нагрев) или сегрегационным закреп­лением (деформационное старение) созданных дислокаций.

Использование механизма упрочнения переплетением дислокаций по типу «леса» при создании покрытий на поверхности деталей машин эффек­тивно, так как поверхностная деформация струйно-плазменных покрытий одновременно с увеличением числа дислокаций приводит и к уплотнению покрытий.

Наиболее перспективным направлением в области упрочнения взаи­модействием дислокаций следует считать развитие идеи создания дислока­ционной субструктуры либо по механизму полигонизации, либо по механиз­му ячеистой фрагментации. В этом случае затрудняются длинные перемещения дислокаций и возрастает напряжение течения. Короткие пе­ремещения свободных дислокаций внутри ячеек, полигонов обеспечивают снижение вероятности появления субмикротрещин и, следовательно, уменьшают концентрацию внутренних напряжений, повышая вязкость раз­рушения.

Упрочнение дисперсными фазами практически не «обостряет противоречия» между пределом текучести и напряжением разрушения, так как при этом механизме не вносятся дефекты в матрицу сплава, она остается пла­стичной. Рост предела текучести в этом случае может рассматриваться в промышленных сплавах без заметного снижения вязкости разрушения. Пер­спективность отдельных дислокационных механизмов упрочнения иллюст­рируется также изменением температуры перехода стали из вязкого состоя­ния в хрупкое (см. рис.12.2).

Таким образом, только два дислокационных механизма из пяти полно­стью удовлетворяют условиям повышения конструктивной прочности про­мышленных сталей. Это субструктурное упрочнение _д(пя), реализуемое соз­данием полигонально-ячеистых дислокационных построений, и размельче­ние зерен (фаз сплава) (_з).

По этим дислокационным моделям можно повышать предел текучести сплава без опасений его охрупчивания. Именно эти два механизма эффек­тивны для совершенствования известных и создания новых технологических процессов упрочняющей обработки металлов, таких как термопластическая обработка, контролируемая прокатка и др. Для данных технологий прихо­дится специально создавать такие условия, которые способствуют сниже­нию влияния других, неблагоприятных дислокационных механизмов.

Если изделие конструируется по принципу композиционного материала с реализацией комбинированного упрочнения - объемного и поверхностного, то открываются возможности успешного использования всех дислокацион­ных механизмов упрочнения: _д(пя) и _з - для объемного упрочнения, _{д (л)}, _п, _ф , _р - для поверхностного при нанесении покрытий. Такой новый подход к упрочнению различных металлических изделий (развитие нового принципа комбинированного упрочнения) позволяет по-новому рассматривать и всю проблему покрытий в целом. С этих позиций покрытия рационально приме­нять не только для восстановления изношенных поверхностей деталей ма­шин, но и главным образом при производстве новых деталей машин, инст­рументов и конструкций.

Влияние различных факторов на предел текучести _т, что определяет упрочнение, и на вязкость разрушения K₁c, характеризующего склонность металла к хрупкому разрушению, можно представить схематически (рис12.3).

Рис. 12.3. Изменение предела текучести и вязкости разрушения при различных механизмах разрушения: дислокационном (а); твердорастворном (б); за счет дисперсных частиц (в); субструктурном (г). [2]

Лекции 13-18. Поверхностные процессы в различных условиях создания поверхностей.

Лекция 13. Происхождение в структуре поверхностного слоя материала упрочняющих фаз при сварке и родственных процессов.

Свойства интерметаллидных упрочняющих фаз. Карбиды.

Специальные свойства изделий (износостойкость, жаростойкость и пр.) обеспечиваются присутствием в структуре поверхностного слоя материала упрочняющих фаз. В качестве их используются интерметаллиды и металлоиды.

Упрочняющие фазы появляются в структуре поверхностного слоя при изготовлении деталей, а также при определенных условиях в процессе эксплуатации. При изготовлении деталей упрочняющие фазы могут вводиться в поверхностный слой в готовом виде, а также образовываться при наплавке, напылении и других видах обработки.