4. Термодинамика топливного элемента

Электрохимические элементы обычно работают при изобарно-изотермических условиях (Р = const, Т = const). Для этих условий максимальная работа A_макс, которая может быть получена в системе при обратимом протекании химической реакции, равна энергии Гиббса этой реакции ΔG, взятой c обратным знаком:

A_макс = – ΔG (3)

Максимальная работа, которую можно получить в топливном элементе,

A_макс =  ∙ q (4)

где  – ЭДС; q – заряд, прошедший через топливный элемент.

По закону Фарадея при электрохимическом превращении 1 моля эквивалентов вещества через систему протекает количество электричества, численно равное постоянной Фарадея. При превращении 1 моля вещества через систему протекает количество электричества, численно равное nF т.е.

q=nF, (5)

где n – число моль-эквивалентов на 1 моль превращенного вещества; F – постоянная Фарадея, равная примерно 96500 Кл/моль-экв.

Подставляя (4), (5) в (3), получаем

 = –ΔG /(nF). (6)

В реакции при окислении одного моля водорода через электроды проходит 2N_А электронов, где N_А – число Авогадро. Суммарный заряд этих электронов q = –2eN_А = 2F. Работа электрического поля А = –ΔG =2F. При температуре 100 °С –G = 225,2 кДж∙моль^–1, ЭДС топливного элемента  = 225,2∙10³/(2∙96500) = 1,17 (В).

Энергия Гиббса реакции окисления водорода зависит от температуры (см. табл.1.), поэтому ЭДС элемента также зависит от температуры.

Табл. 1. ΔG и  для реакции при различных температурах.

Состояние	Температура	ΔG	
образовавшейся воды	°C	кДж∙моль–1	В
жидкость	25	-237,2	1,23
жидкость	80	-228,2	1,18
газ	80	-226,1	1,17
газ	100	-225,2	1,17
газ	200	-220,4	1,14
газ	400	-210,3	1,09
газ	600	-199,6	1,04
газ	800	-188,6	0,98
газ	1000	-177,4	0,92

5. Кпд топливных элементов

Под КПД устройства понимают отношение полезной энергии, получаемой в устройстве, к энергии, подводимой к устройству. Определяют термодинамический (идеальный) и реальный КПД. В теплотехнике под термическим идеальным КПД η понимают отношение максимальной работы, которую можно получить в устройстве, к энтальпии реакции, т.е.

η = ΔG /ΔH. (6)

Учитывая, что G = H – T ∙ S, (где S – энтропия) из (6) при T = const получим

η = 1 – ΔS /ΔH. (7)

Из (7) следует, что при ΔS < 0 η < 1, при ΔS = 0 η = 1 и при ΔS > 0 η > 1. Значения η некоторых топливных элементов приведены в табл.2. Как видно, при таком методе расчета идеальный термический КПД некоторых элементов может быть больше единицы, что, на первый взгляд, противоречит законам термодинамики. Это обусловлено тем, что при ΔS > 0 из окружающей среды элементы поглощают тепло Q_окр = – T ∙ ΔS.

Табл. 2. Стандартная ЭДС и термодинамические КПД некоторых элементов при 298 К.

Токообразующая реакция	, В	η
Н2 + ½ О2 = Н2Ож	1,23	0,83
Н2 + ½ О2 = Н2 Ог	1,19 ,	0,94
СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2Ог	1,04	1,00
С + О2 = СО2	1,02	1,00
С + 1/2 О2 = СО	0,71	1,24
СО + 1/2 О2 = СО2	1,33	0,91

Т ермодинамический КПД топливного элемента зависит от температуры (см. рис.2.)