I.2. Йодирование ацетона в нейтральной среде

В нейтральной среде лимитирующей является стадия

(CH₃)₂CO ↔ СН₃С(ОH)=CH₂ (II.15)

Ацетон всегда содержит некоторое количество енольной формы (примерно 2,5×10^-4 %) и поэтому эта стадия формально должна рассматриваться, как обратимая реакция первого порядка. Но так как кето-енольное равновесие сильно смещено в сторону кетонной формы, то можно принять, что в отсутствие кислоты реакция описывается кинетикой необратимой реакции первого порядка:

, (II.16)

Это выражение можно представить также в виде

(II.17)

Некаталитическая стадия йодирования ацетона протекает достаточно медленно. При комнатной температуре и небольших концентрациях ацетона (менее 0,15 моль/л) образование йодацетона, практически не наблюдается в течение нескольких часов. С увеличением концентрации ацетона и повышением температуры скорость реакции начинает увеличиваться. Поскольку константа скорости некаталитического процесса мала, то разложение экспоненты в ряд при малых значениях t позволяет применить для обработки экспериментальных данных уравнение:

(II.18)

По мере накопления гидроксония, являющегося катализатором данной реакции, процесс переходит в автокаталитический режим, меняется механизм процесса, а скорость заметно возрастает. Скорость реакции в этом случае описывается уравнением (II.6), а константа скорости может быть рассчитана по уравнению (II.12). Специфика использования этого уравнения в данном случае заключается в том, что по мере протекания некаталитического йодирования возникает пороговая концентрация водородных ионов (х₀=[H⁺]₀), приводящая к началу каталитического процесса. При этом а  х, а через некоторое время текущая концентрация йодацетона х становится заметно больше х₀ и тогда в удовлетворительном приближении можно записать:

(II.19)

Таким образом, измерение текущей концентрации йода в некаталитической реакции позволяет определить в начальный период протекания реакции константу скорости некаталитической стадии, а затем константу скорости автокаталитической стадии и пороговую концентрацию ионов [H⁺], приводящую к доминированию автокаталитической стадии.

Следует отметить, что обе реакции (некаталитическая и каталитическая) протекают по разным механизмам (т.е. имеют разные координаты реакции), но при этом имеют одинаковые исходные вещества (ацетон и йод) и одинаковые продукты реакции (йодацетон и йодистоводородную кислоту). Поэтому экспериментальное определение констант скоростей дает возможность сравнить энергии активации, определяемые по уравнению Аррениуса

(II.20)

для двух механизмов одной и той же реакции.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика измерения

Определение кинетической кривой x(t) проводят, регистрируя убыль концентрации йода, так как окраска реакционной смеси зависит от его концентрации. Для этого измеряют оптическую плотность реакционной смеси (d_i) через определённые (i-тые) промежутки времени на фотоколориметре при полосе поглощения света 490,6 нм.

В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (II.1) убыль концентрации ацетона и йода, а также концентрация образующегося йодацетона равны между собой и могут быть рассчитаны по формуле

x= ((d₀-d_i)/d_o) C_o(I₂),

где C_o(I₂) – начальная концентрация йода в реакционной смеси.

Точность последующих расчётов константы скорости реакции зависит от точности приготовления исходных растворов реагентов, измерения оптической плотности и температуры реакционной смеси. Следует обратить внимание на то, что приготовление исходной реакционной смеси и измерения оптической плотности следует проводить быстро.