Условие сплошности фазовых пленок и законы роста пленок.

Если пленка пористая, несплошная, то это удовлетворяет условию:

V_МеО/V_Ме < 1, где

V_МеО - объем оксида,

V_Ме - Объем металла, пошедшего на образование этого оксида.

V_МеО и V_Ме можно вычислить на основании табличных данных:

V_МеО/V_Ме = (М_МеО_Ме)/(n_МеОМ_Ме), где

М_МеО - молярная масса оксида металла, г/моль,

М_ме - молярная масса атомов металла, г/моль,

_МеО и _Ме - плотности соответственно оксида и металла, г/см³,

n - число атомов металла в молекуле оксида.

Диффузия кислорода к поверхности металла через пористые оксидные пленки не заторможена, и скорость окисления металла подчиняется закону действующих масс, то есть прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода в атмосфере Р O₂ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту:

v = кР O₂³, где к - константа скорости.

Для гетерогенных процессов, протекающих с образованием новой фазы продуктов реакции на поверхности металла, скоростью процесса можно считать рост толщины фазовой оксидной пленки h во времени :

v = dh/d, см/с.

Таким образом:

dh/d = кР_О2³.

Поскольку парциальное давление кислорода практически не изменяется, то можно принять:

kР O₂³ = к₁.

При этом допущении скорость роста пленки будет постоянной:

dh/d = к₁, то есть толщина пленки прямо пропорциональна времени испытаний.

После интегрирования:

h = к₁ + const.

При  = 0 константа интегрирования равна начальной толщине оксидной пленки: h₀ = const

Е сли принять h₀ = 0, тогда: h = к₁ (линейный закон роста пленок).

Рис.7.1.Зависимость толщины пленки от времени образования при различных температурах (линейный закон).

Линейный закон характерен для образования оксидных пленок на щелочных и щелочноземельных металлах на воздухе при низких температурах. Пленки в этом случае не обладают защитным действием, металлы разрушаются.

По линейному закону могут окисляться и другие металлы (Мg, Al, Ni,Fe) при высоких температурах (900-1000⁰С).В этом случае образуются толстые фазовые пленки, которые растрескиваются, отслаиваются от поверхности металла, вследствии возникновения внутренних механических напряжений в пленке. Условие несплошности толстых пленок:

V_МеО/V_Ме> 2,5.

При высоких температурах (выше 1000⁰С для таких металлов, как W, Nb, Мо, Та возможно окисление по линейному закону вследствии образования летучих оксидов.

На основании вышесказанного можно записать условие сплошности фазовых пленок:

1 < V_МеО/V_Ме < 2,5

Если фазовая пленка удовлетворяет условию сплошности, то диффузия реагентов через такую пленку затрудняется .Каков бы ни был механизм диффузии реагентов через пленку, здесь можно применить основные законы диффузии. Известно большое число уравнений для определения кинетических зависимостей процесса взаимодействия твердых и газообразных веществ при их диффузии через пленку продукта коррозии.

Если предположить , что контролирующей стадией процесса окисления металла в атмосфере сухого воздуха является диффузия кислорода через пленку, то можно применить первый закон Фика:

v_д = К_д S(с O₂/h), где

v_д скорость диффузии кислорода,

К_д - константа скорости диффузии, л/(моль*с),

S - площадь поверхности раздела фаз, см²,

h - толщина пленки продукта реакции, см

с O₂ - концентрация газообразного реагента, моль/л,

с/h - градиент концентрации газообразного реагента по направлению нормали к поверхности раздела фаз, моль/(л*см).

Можно принять для данного образца, что площадь поверхности раздела фаз постоянна .Тогда скорость процесса, лимитируемую скоростью диффузии кислорода, можно выразить , заменив : v_д = v и К_дS = К'_д.

Тогда: v = К'_д(с O₂ – с O₂⁰)/h, где

СO₂ - концентрация кислорода в атмосфере, то есть на внешней поверхности оксидной пленки,

СO₂⁰ - концентрация кислорода на внутренней поверхности оксидной пленки, то есть вблизи поверхности металла.

Для газообразного вещества концентрацию кислорода можно заменит парциальным давлением рO₂ и принять р O₂⁰ = 0 ( если пленка сплошная и имеет плотную упаковку атомов в кристаллической решетке). Тогда скорость стационарной диффузии будет:

v = К_д'рO₂1/h.

Для обычных атмосферных условий парциальное давление кислорода постоянно, можно обозначить К'_д*р_О2 = К₁ и записать:

v = К₁1/h ,

hdh = К₁d

После интегрирования:

h²/2 = К₁* + h₀², h₀² - константа интегрирование, принимаем ее равной нулю, тогда:

h² = 2К₁.

Обозначив 2К₁ = к, получим:

h² = к.

Уравнение h² = к выражает параболический закон роста пленок.

Рис.7.2.Параболический закон роста пленок.

tg = к = SК_д2рO₂

tg =h²/ = к = 2К_дSрO₂.

Зная площадь поверхности образца, и парциальное давление кислорода в атмосфере (0,213*10⁵ Па), можно определить К_д:

К_д = tg/(2SрO₂).

По параболическому закону окисляются при определенных условиях железо, медь, никель, и другие металлы. С течением времени на поверхности металла образуется толстая и сплошная пленка, которая тормозит дальнейшее окисление металла. При этом наблюдается диффузионный контроль процесса окисления металла.

В том случае, если в пленке имеются некоторые дефекты, дающие возможность кислороду диффундировать к поверхности оксидной пленки, то концентрация кислорода на внутренней поверхности пленки не равна нулю. Тогда можно наблюдать смешанный, диффузионно-кинетический контроль процесса окисления металла. Для установившегося процесса скорость химической реакции и скорость диффузии равны.. Учитывая уравнения линейного и параболического законов роста пленок получаем сложно-параболический закон окисления металлов:

h²/2К + h/к = с_О2* + const

Для некоторых металлов (алюминий, кадмий, свинец) отношение объема оксида к объему металла примерно равно единице. На таких металлах образуются пленки, ориентированные относительно кристаллической решетки металла, , то есть параметры кристаллической решетки металла и оксида примерно одинаковы. На металлах в этом случае образуются тонкие сплошные пленки, обладающие высокими защитными свойствами. В течении короткого отрезка времени такая пленка образуется и в дальнейшем ее толщина практически не увеличивается, происходит самоторможение процесса во времени, чему соответствует логарифмический закон роста пленки.

h = кlg(а + в), где к, а и в - постоянные.

7

Рис.7.3.Логарифмический закон роста пленок.

Хром , алюминий, кремний окисляются по логарифмическому закону и применяются в металлургии для создания жаростойких сплавов (жаростойкое легирование).

Жаростойкость -способность металла или сплава сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах за счет образования на их поверхности тонких защитных оксидных пленок.

Существует ряд теорий, объясняющих логарифмический закон роста пленок переносом ионов или электронов в тонких пленках по механизмам, отличающихся от диффузионных. В тонкой пленке, образующейся при хемосорбции кислорода при низкой температуре, диффузия ионов затруднена, преодолевают пленочный барьер только те электроны, которые обладают максимальной энергией.

7.2.ОБЪЕКТЫ И СРЕДСТВА ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.Стальные образцы.

2.Наждачная бумага.

3.Органический растворитель.

4.Фильтровальная бумага.

5.Муфельная печь.

6.Фарфоровые тигли.

7.Щипцы тигельные.

8.Толщиномер.