2. Корозія металів

Руйнування, роз’їдання металів та сплавів, зміна їхніх фізичних та хімічних властивостей під впливом зовнішнього середовища називається корозією металів. Причиною, яка викликає корозію, є протікання на поверхні металів і сплавів хімічних та електрохімічних реакцій з компонентами навколишнього середовища. В залежності від характеру цих реакцій розрізняють хімічну та електрохімічну корозію /12,15,16/.

2.1 Х і м і ч н а к о р о з і я

До хімічної корозії відносять процеси, що протікають при безпосередній хімічній взаємодії металу з агресивним середовищем і не супроводжуються виникненням електричного струму. Цей вид корозії є хімічною гетерогенною реакцією газоподібного або рідкого середовища з поверхнею металу /12/.

По хімічному механізму на металеву поверхню діють:

• сухі гази і пара;

• рідкі неелектроліти (спирти, нафтопродукти та інші хімічні сполуки).

Хімічна корозія є вибірковою, тобто метал вибірково взаємодіє з конкретним газом при взаємодії із сумішшю газів (наприклад, повітрям).

Приклади корозійної взаємодії поверхні металу з агресивним середовищем:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃ (оксид алюмінію, білого кольору);

2Zn + O₂ = 2ZnO (оксид цинку, білого кольору);

2Ag + 2H₂S + O₂ = Ag₂S + 2H₂O (сульфід срібла, чорного кольору),

де H₂S – сірководень.

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = Cu(OH)₂ + CuCO₃ (сполука типу малахіту, зеленого кольору);

2Fe + O₂ = 2FeO (оксид заліза ІІ , синього кольору);

4FeO + O₂ = 2Fe₂O₃ (оксид заліза ІІІ , бурого кольору, іржа).

У деяких випадках утворення хімічних сполук на поверхні металів являє собою захисну плівку, що запобігає подальшу корозію металу, наприклад Al₂O₃, ZnO.

Захисні властивості оксидна плівка проявляє у тому випадку, коли вона є:

• щільною, не пропускаючою гази;

• негігроскопічною, що запобігає перетворенню хімічної корозії в електро-хімічну, у випадку наявності на поверхні металу вологи;

• такою, що має величину коефіцієнта термічного розширення близькою до величини цього коефіцієнта для металу. Тоді при нагріванні або охолод-женні плівка не розтріскується і не відлущується.

FeO, і Fe₂O₃ утворюють рихлі і гігроскопічні плівки, які сприяють подальшій корозії (іржаве залізо ржавіє скоріше).

Підвищення температури прискорює хімічні реакції, в тому числі й корозію.

При t ˃ 700°С відбувається зневуглецьовування вуглецевих сталей, чавуна:

t,̊ С

F e₃C + O₂ 3Fe + CO₂;

t,̊ С

F e₃C + CO₂ 3Fe + 2CO;

3 Fe + CO +H₂ Fe₃C + H₂O,

де Fe₃C – карбід заліза, або цементит у сталях та чавунах.

Зневуглецьовування викликає зменшення механічної міцності металу, зниження його границі втомленості.

Під час газової корозії чавуна іноді спостерігається збільшення його об’єму – «ріст чавуна». Гази проникають в чавун через включення цементиту і окислюють залізо. Окисли і гідроксиди займають більший об’єм, з’являються багато численні тріщини, міцність чавуна різко знижується.

Швидкість газової корозії можна змінити змінюючи склад атмосфери. Наприклад, змінюючи умови згоряння палива, щоб було безпечне співвідношення чадного газу СО і вуглекислого газу СО₂. Найбільш небезпечним є чадний газ СО.

Утворені в процесі переробки сірчистих нафт, сірчисті сполуки є досить активними корозійними речовинами:

4Cu + O₂ + 2H₂S = 2Cu₂S + 2H₂O;

6Cu + SO₂ = Cu₂S + 2Cu₂O;

3Ni + SO₂ = NiS + 2NiO,

де H₂S – сірководень, SO₂ – сірчистий газ.

2.2 Е л е к т р о х і м і ч н а к о р о з і я м е т а л і в

Електрохімічна корозія викликається корозійними процесами, які протікають у розчинах електролітів, вологих газах, розплавлених солях та лугах. Розрізняють декілька видів електрохімічної корозії /12,15/.

2.2.1 К о н т а к т н а к о р о з і я

Ця корозія має місце під час контакту двох різних металів, які містять в собі домішки інших металів.

Розглянемо випадок контакту заліза з міддю (наприклад, мідного крану, вмонтованого в залізний трубопровід) у водяному середовищі, в якому розчинено газопровідний кисень (звичайна вода). Ця система являє собою гальванічний елемент (див. рис. 2.1), схема написання якого має вигляд:

H₂O, O₂

Fe 2e Cu

Fe II H₂O, O₂ II Cu

анод катод

Рис. 2.1. – Схема гальванічного елементу

Стандартні електродні потенціали: φ_OFe = - 0,44 B; φ_OCu = + 0,34B;

φ_OFe ˂ φ_OCu

анод катод

Під час контакту заліза Fe з міддю Cu електрони від більш активного заліза, де їх більше переходять до менш активної міді, де їх менше. На аноді відбувається процес окиснення заліза і перехід його іонів у розчин:

Fe – 2е^- = Fe²⁺

На мідному катоді відбувається відновлення кисню у воді:

2H₂O + O₂ + 4e^- = 4OH^-

Іони Fe²⁺ поєднуються з гідроксильною групою OH^- і випадають в осад гідроксиду Fe ІІ зелено-синього кольору:

2 Fe²⁺ + 4OH^- = Fe(ОН)₂ (тому із крану спочатку виходять зелено-сині потьоки).

Під впливом розчиненого кисню і води гідроксид заліза Fe ІІ переходить у гідроксид Fe ІІІ помаранчево-бурого кольору:

4Fe(ОН)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(ОН)₃

Загальна формула іржі: х FeО · у Fe₂О₃ · H₂O

Гідроксиди заліза є пухкими, тому змиваються водою і місце контакту мідного крану з залізною трубою починає «протікати». Для уникнення цього явища місця з’єднання (контакту) залізної труби і мідного крану ізолюють прокладками, які виключають вищезгаданий контакт (Fe + Cu).

У кислому середовищі може відбуватися відновлення водню на катоді і виділення цього водню в навколишнє середовище: 2Н⁺ + 2е^- = Н₂

На морському флоті відомий випадок, коли через кислотність стоків забортна промивочна вода мала кислу реакцію, через що в трубах утворився водень і під час зварювальних робіт відбувався вибух.

2.2.2 К о р о з і я п і д м е х а н і ч н и м н а п р у ж е н н я м

Р озтягнуті і стиснуті ділянки зігнутих металевих конструкцій мають змінену кристалічну решітку і тому ці напружені металеві ділянки, по відношенню до ненапружених, є більш активним металом, тобто працюють як анод (див. рис. 2.2).

Рис. 2.2. – Арочне перекриття ( х – механічно напружені ділянки)

Схема електрохімічної корозії, що розглядається:

анод катод

Fe ІІ 2H₂O + О₂ ІІ Fe

напружена ненапружена

ділянка ділянка

2Fe⁰ – 4е = 2Fe²⁺; 2H₂O + О₂ + 4е = 4ОН^-

2Fe²⁺ + 4ОН^- = 2Fe(ОН)₂

4Fe(ОН)₂ + 2H₂O + О₂ = 4Fe(ОН)₃ іржа

Корозія металу на напруженій ділянці викликає тріщину і руйнування арочного перекриття. Під час зварювання труб ретельно зачищають зварювальний шов та простукують його молотком для того, щоб зняти напруження.

2.2.3 К о р о з і я п і д д і є ю б л у к а ю ч и х с т р у м і в

Механічні конструкції що працюють під дією електричного струму (електротранспорт, генератори струму, лінії електропередач і т.д.) схильні до появи на їхніх металевих поверхнях перепаду потенціалів і виникнення анодних та катодних ділянок. Пояснимо це явище наступним прикладом (рис.2.3).

Струм силової електричної мережі приводить в дію електродвигун трамвая і збігає в рейки (тому дуже небезпечно людині стояти на рейках під час обриву електромережі).

Через вологий грунт блукаючі струми можуть надійти до комунікаційних магістральних систем. Місця входження блукаючих струмів працюють катодами, а місця виходу анодами. У випадку порушення контактного з’єднання (спеціальним проводом) рейок на стиках і тоді на анодних ділянках комунікаційної труби відбувається розчинення металу. Дуже часто прорив каналізаційних та водопровідних труб відбувається саме біля трамвайних зупинок, так як при вимкненні струму та наступним його ввімкненням відбувається сплеск напруги.

струм

трамвай

анод катод рейка

грунт

труба катод анод

Рис. 2.3. – Корозія під дією блукаючих струмів

Електрохімічна схема корозії під дією блукаючих струмів аналогічна попередній схемі корозії під механічним напруженням.

Були зафіксовані блукаючі струми силою 200 – 300 А. Зазвичай це 10 – 20 А. Струм силою 1.А за один рік руйнує 9 кг заліза і 11 кг міді.

2.3 К о р о з і я п і д д і є ю д и ф е р е н ц і а л ь н о ї а е р а ц і ї

Якщо металічна конструкція (див. рис. 2.4.) знаходиться у водному середовищі не повністю,а частково, то кількість розчинного кисню у товщі води: на вологих ділянках,тобто в тонкій плівці води, буде різною. Тонкі плівки води більш керовані, тому в них розчинено більше кисню. На цих плівках відбувається відновлення кисню із води:

2H₂O+O₂+4e =4OH, тобто ці ділянки являють собою катоди.

Рис. 2.4. – Корозія корпусу судна під дією диференціальної аерації

Менш керовані підводні ділянки виконують роль анодів, тому на них відбувається розчинення (окиснення) заліза:

Fe⁰ – 2e^- = Fe²⁺ і далі по уже відомій схемі.

Дуже цікаво протікає електрохімічна корозія залізобетонних паль на причалах портів (див. рис. 2.5.). Концентрація кисню С₁ на вологій ділянці більша, ніж у воді С_2, а у воді більша, ніж у вологому ґрунті С₃, тобто:

С₁ > C₂ > C_3.

Таким чином, анодними ділянками є ділянки, що знаходяться у воді і не можуть бути під візуальним спостереженням.

С₃

Рис. 2.5. – Корозія залізобетонної палі, зануреної у воду під дією диференціальної аерації

2.4 Р о л ь с е р е д о в и щ а п і д ч а с е л е к т р о х і м і ч н о ї к о р о з і ї

Чистої води в природі не буває. У воді завжди розчині солі і гази. В районах з розвинутою металургійною та хімічною промисловістю атмосфера забруднена газами, які можуть утворювати з парами води дуже агресивні кислоти: сірчисту, сірчану, азотисту, азотну, сірководневу.

При виплавці заліза із сірчаного колчедану:

FeS + O₂ → Fe + SO₂; SO₂ + H₂O = H₂SO₃;

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S; 2S + SO₂ + H₂O → 2H₂SO_{4 ,}

де H₂SO₃ і H₂SO₄ – сірчиста та сірчана кислоти відповідно.

В хімічній промисловості утворюються окисли азоту:

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃ (азотиста + азотна кислоти);

3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO;

2NO + O₂ → 2NO₂;

SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO.

У кислому середовищі можливе безпосереднє розчинення металу з утворенням водню, а також збільшення струмів обміну під час утворення гальванічних елементів та зниження омічного опору за рахунок збільшення електропровідності іонів водню.

Зниження омічного опору сприяють і розчиненні солі, іони яких можуть приймати участь в електрохімічному процесі і збільшувати електропровідність (у морській воді корозія відбувається скоріше).

У труби, що стикаються з водою, іноді потрапляють мікроорганізми і водорості, які продуцюють кислоти і посилюють корозію.

3 З а х и с т м е т а л у в і д к о р о з і ї

Принципово існують три підходи до захисту металів від корозії /12,14/:

• захисні покриття;

• зміна навколишнього середовища навколо металу;

• зміна властивості самого металу.

3.1 З а х и с н і п о к р и т т я

До них відносяться фарби, лаки, плівки, полімерні покриття. Фарби містять у собі пігменти, до складу яких входять окисли, або солі металів (CrO₃^- хромова фарба, Pb свинцевий сурік, Zn O + Ba₈O₄ – літонти та інш.) і як речовина, що зв’язує – олифа.Солі та окисли корозії не піддаються, а олифа при висипанні полімеризується і таким чином створюється захисний шар. Але при намоканні і висиханні посохла олифа набухає і розтріскується, тобто фарба «облуплюється». Тому фарба є недовговічним захисним покриттям.

Деякі метали на початковій стадії повітряної корозії покриваються нерозчиною у воді плівкою (ZnO,Al₂O₃, CuCO₃ та ін.), які захищають їх від подальшої корозії (див. підр. 2.1).

Іноді оксидну захисну плівку утворюють штучно, застосовуючи сильні окиснювачі або хімічні реактиви, наприклад фосфатування (фосфати металів нерозчинні у воді), алітування – електрохімічне окислення алюмінію.

Широке розповсюдження отримало металеве захисне покриття. В залежності від взаємного розташування металів у ряду їхньої активності розрізняють анодне і катодне захисне покриття.

Анодне покриття – це покриття металу більш активним металом, наприклад, залізо – цинком (оцинковане залізо). На поверхні заліза цинк утворює нерозчинний у воді оксид цинку ZnO.

ZnO

Zn

Fe

Рис. 3.1. – Схема анодного покриття заліза цинком

Однак стан захисту діє до тих пір, поки не порушена цілісність покриття, бо при його зволоженні почне працювати гальванічний елемент.

Стандартні електродні потенціали:

φ_zn = - 0,76В; φ_Fe = - 0,44В;

φ_zn < φ_Fe.

анод катод

Схема електрохімічної корозії та процеси (рис.3.2.),що вiдбуваються:

анод катод

Zn || H₂O + O₂ || Fe

2Zn⁰ – 4e^- = 2Zn²⁺; 2H₂O + O₂ + 4e^- = 4OH^-

2Zn²⁺ + 4OH^- = 2Zn(OH)₂,

де 2Zn(OH)₂ – гідрооксид цинку (білий пухкий осад).

Fe^2ḗ

Рис. 3.2. – Процеси електрохімічної корозії при анодному покритті заліза цинком

На аноді відбувається розчинення цинку, а на катоді – відновлення кисню із води. Це потрібно пам’ятати під час покриття даху будинку оцинкованим залізом: якщо листи заліза закріплюють залізними цвяхами, то ці місця покривають фарбою з метою недопущення зволоження.

Варіантом анодного покриття є протекторний захист крупногабаритних залізних конструкцій на які закріплюють активні метали: Zn, Al (корпус судна, гребний гвинт, опори мосту, трубопроводи).

Катодне покриття – це покриття металу менш активним металом, наприклад біла жерсть являє собою залізо, покрите оловом. Розповсюдженими є хромування та нікелювання. Нікель Ni і хром Cr утворюють дуже щільні дзеркальні покриття, які не піддаються корозії до тих пір, поки не порушена їхня цілісність. При порушенні цілостності покриття починає працювати гальванічний елемент. При цьому утворюються гідрооксиди заліза Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, захисне покриття відлущується і оголює шар незахищеного заліза.

3.2 Е л е к т р о з а х и с т м е т а л у в і д к о р о з і ї

Якщо залізну конструкцію замкнути на залізний лом і дати на неї невеликий негативний потенціал за допомогою акумулятора, випрямляча, або електричної батарейки, то конструкція буде катодом, а залізничний лом – анод – у такій схемі буде розчинятися. Так захищають залізну конструкцію мостів від корозії.

3. З м і н а н а в к о л и ш н ь о г о с е р е д о в и щ а н а в к о л о м е т а л у д л я й о г о з а х и с т у в і д к о р о з і ї

Для захисту металу від корозії таким способом застосовують уповільнювачі корозії – інгібітори. Вони бувають газоподібними і рідкими. В основному це речовини органічного походження, які можуть адсорбуватися на металах і розмикати катодні та анодні ділянки, деполяризуючи їх.

Прикладом інгібіторів може бути уротропін та його похідні: ПБ-8, БА-6 – сополімери уротропіну і бензиламіну та інш.

Інгібітори корозії вводять в антифризи, обробляють ними баластні води і воду навколо судна, коли воно знаходиться в доці.

Газоподібні інгібітори застосовують під час транспортування упакованих металічних виробів, вводячи їх в упаковку.

3. З м і н а в л а с т и в о с т е й с а м о г о м е т а л у д л я й о г о з а х и с т у в і д к о р о з і ї

Прикладом такого підгоду до захисту металів від корозії є неіржавіюча сталь, стійка до корозії у атмосферному повітрі, морській та річній воді, а також у деяких агресивних середовищах. Найбільш розповсюдженні хромонікелева (18% хрому і 9% нікелю) та хромиста (13-27% хрому) сталі, часто з добавкою інших елементів, наприклад, титану. Хромиста неіржавіюча сталь застосовується головним чином у якості конструкційного матеріалу для турбінних лопатей, арматури крекінг-установок, ріжучих інструментів, предметів побуту та інш. Неіржавіючі сталі застосовують також для виготовлення зварювальної апаратури, що працює в агресивних середовищах, жаростійких та жароміцних виробів, які працюють при температурах 550 – 800⁰С.