1) Адсорбция – физический процесс (т.Е. Образование новых соединений в процессе адсорбции в теории Ленгмюра не учитывается).

2) Адсорбция происходит на активных центрах (участки поверхности твердого вещества с повышенной энергией).

3) На поверхности может образоваться только мономолекулярный слой адсорбента (в реальности адсорбция не всегда мономолекулярна).

4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.

Уравнение Ленгмюра или , где - количество моль адсорбтива при полном заполнении всех активных центров, К- константа равновесия, Р- давление газа, а

В = . Это уравнение объясняет линейную зависимость адсорбции при малом давлении

р 0, то и плато на графике (рис.3) при высокой концентрации адсорбента р

Адсорбция газов на твердом веществе существенно зависит от температуры. Чем выше температура, тем меньше адсорбция, и участок плато на изотерме адсорбции находится ниже. Поэтому кривая адсорбции может иметь более сложный вид, чем по уравнению Ленгмюра.

Если адсорбция на границе твердое тело – раствор, то для этого случая можно тоже использовать уравнение Ленгмюра, заменив в нем величину давления газа на молярную концентрацию раствора.

, это уравнение иногда называют уравнением Фрейндлиха. Т.е. зависимость та же, но она осложнена наличием растворителя, который тоже может адсорбироваться и всегда взаимодействует с растворенным веществом.

Различают два вида адсорбции из раствора: молекулярную (неэлектролитов, слабых электролитов) и ионную (сильные электролиты).

Молекулярная адсорбция. Большое влияние на молекулярную адсорбцию оказывает природа растворителя и адсорбента. Различают гидрофильные (смачиваются водой: силикагели, глины) и гидрофобные (не смачиваются: уголь, тальк, парафин) поверхности твердых адсорбентов. П.А.Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярности фаз: растворенное вещество тем лучше а дсорбируется, чем больше разность полярностей между ним и растворителем. Т.е. чтобы ПАВ адсорбировалось хорошо, надо чтобы твердый адсорбент и раствор были разными по природе и на границе раздела была бы значительная удельная поверхностная энергия. Тогда дифильным молекулам есть смысл стремиться на границу раздела. Естественно, что при адсорбции молекулы ПАВ на границе фаз будут ориентироваться определенным образом (см. принцип независимости поверхностного действия Ленгмюра), т.е. дифильные молекулы будут адсорбироваться так, чтобы полярная часть была обращена к полярой фазе, а неполярная к неполярной.

Отсюда следует, что ПАВ из водных растворов должны адсорбироваться на гидрофобных поверхностях, а ПАВ растворенные в неполярных растворителях адсорбируются на гидрофильных адсорбентах. Если же для водного расвора взять гидрофильный адсорбент, то адсорбироваться будет вода, а не растворенное вещество. Например: для очистки спирта от сивушных масел используют уголь, а для очистки нефти от электролитов – силикагель. Кроме этого правила надо учитывать, что адсорбция очень сильно зависит от природы вещества-адсорбтива (ПАВ адсорбируются лучше, чем неполярные молекулы) и увеличивается с увеличением молекулярной массы вещества.

Адсорбционная способность адсорбента зависит не только от удельной поверхностной энергии, но и от площади поверхности, т.е. пористости и степени измельченности адсорбента. Аморфные адсорбенты лучше адсорбируют газ, чем кристаллические (у последних гладкая поверхность). Высокодисперсные адсорбенты с непористыми частицами получаются при неполном сгорании органических (черная сажа) или кремнийорганических (белая сажа) соединений. Такие адсорбенты имеют удельную поверхность порядка сотен квадратных метров на 1 г. Пористые адсорбенты применяют в виде гранул или таблеток. В качестве пористых адсорбентов наиболее часто применяются активированный уголь, силикагель, природные силикаты (глины), алюмогель, алюмосиликаты.

Л учшие сорта активированного угля получаются из скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек. Древесный уголь – сырец обычно имеет небольшую адсорбционную способность, т.к. его удельная поверхность сравнительно невелика, поры заполнены смолами. Активирование угля заключается в его термической обработке перегретым водяным паром, в результате которой удельная поверхность увеличивается, т.к. продукты неполного сгорания улетучиваются. Уголь как адсорбент применяется для очистки растворителей, воздуха, воды. В медицинской практике его назначают при отравлениях, для поглощения избытка газов в кишечнике, используют в гемодиализе.

Силикагель – гидратированный оксид кремния, приготовленный в виде пористого тела или порошка. Силикагель отличается от угля меньшей адсорбционной способностью при низком давлении и способностью избирательно поглощать пары воды. Поэтому его обычно применяют для осушки газов. Широко применяются в виде адсорбентов, т.н. молекулярные сита. Примером таких сит являются цеолиты (алюмосиликаты), они задерживают малые молекулы, а большие молекулы в рыхлую структуру цеолита проникнуть не могут. На этом основано использование молекулярных сит для разделения газов, растворов и т.д.

Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на заряженные частички – ионы, и при адсорбции сильных электролитов надо учитывать не только адсорбционные но и электростатические силы. «Подобное к подобному». Ионы хорошо адсорбируются только на полярных адсорбентах. Кроме того, адсорбция ионов носит обменный характер и характеризуется высокой избирательностью.

Обменный характер ионной адсорбции заключается в том, что, поглощая из раствора какие-то ионы, адсорбент отдает в раствор эквивалентное количество других ионов, потому что заряд раствора и адсорбента при адсорбции меняться не может. Ионный обмен между раствором м адсорбентом носит специфический характер, т.е. сильно зависит от природы адсорбента и адсорбируемых ионов, равновесие всегда сдвинуто в сторону образования менее растворимых соединений. В чем-то этот процесс похож на реакции ионного обмена, но протекает исключительно на поверхности чистого адсорбента.

Неорганические и органические материалы, способные к обмену ионами с раствором, получили название ионитов. Их делят на катиониты и аниониты. Иониты выпускают в виде зернистых порошков, волокон и мембран. Они не растворимы в воде, но в их состав входят группы атомов, несущие заряд (они называются потенциалопределяющими). С этими группами связаны электростатическими силами ионы противоположного знака, которые способны к обмену на другие ионы. Ионообменный процесс обратим.

R-H + NaCl R-Na + HCl

Максимальное количество ионов которое поглощает 1 г ионита называется обменной емкостью. Обычно она 6-10 мг-экв/г. Величина обменной емкости определяется природой ионита, гидратацией ионов, их зарядом и концентрацией.

Правило избирательной адсорбции (правило Пескова-Фаянса): на поверхности твердого вещества преимущественно адсорбируются ионы способные достраивать его кристаллическую решетку (т.е. имеющиеся в составе решетки либо изоморфные им).

Например: в системе AgNO₃+ KI=AgI↓ +KNO₃ на кристаллах осадка AgI будут адсорбироваться в первую очередь ионы Ag⁺ и I^- .

Адсорбция увеличивается с увеличением заряда и радиуса иона, и уменьшается при увеличении гидратации.

Например адсорбционная способность уменьшается в рядах: Ti⁴⁺>Fe³⁺>Ca²⁺>K⁺ и Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺

Понятие адсорбции тесно связано с понятиями когезии и адгезии. Когезия (от лат. cohaesus — связанный, сцепленный), сцепление молекул (ионов) вещества под действием сил притяжения. Это силы межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и (или) иной химической связи. Они определяют совокупность физических и физико-химических свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические свойства и т. д. Интенсивность межмолекулярного и межатомного взаимодействия (а, следовательно, силы когезии) резко убывает с расстоянием. Наиболее сильна когезия в твердых телах и жидкостях, то есть в конденсированных фазах, где расстояние между молекулами (ионами) малы — порядка нескольких размеров молекул. В газах средние расстояния между молекулами велики по сравнению с их размерами, и поэтому когезия в них незначительна.

Адгезия (от лат. adhaesio — прилипание) — сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (Ван-дер-Ваальсовыми, полярным, иногда — образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, то есть сцепление частиц внутри одной фазы. В таких случаях происходит когезионный разрыв, то есть разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов.

Адгезия существенно влияет на природу трения соприкасающихся поверхностей: так, при взаимодействии поверхностей с низкой адгезией трение минимально. В качестве примера можно привести политетрафторэтилен (тефлон), который в силу низкого значения адгезии в сочетании с большинством материалов обладает низким коэффициентом трения. Некоторые вещества со слоистой кристаллической решёткой (графит, дисульфид молибдена), характеризующиеся одновременно низкими значениями адгезии и когезии, применяются в качестве твёрдых смазок. Наиболее известные адгезионные эффекты — капиллярные явления, смачиваемость/несмачиваемость поверхности тела, поверхностное натяжение жидкости, форма мениска жидкости в узком капилляре, трение покоя двух абсолютно гладких поверхностей. Критерием адгезии в некоторых случаях может быть время отрыва слоя материала определенного размера от другого материала в ламинарном потоке жидкости.

Адгезия имеет место в процессах склеивания, пайки, сварки, нанесения покрытий. Адгезия матрицы и наполнителя пластмасс и композитов является также одним из важнейших факторов, влияющих на их прочность. В биологии клеточная адгезия — не просто соединение клеток между собой, а такое их соединение, которое приводит к формированию определённых правильных типов гистологических структур, специфичных для данных типов клеток. Специфичность клеточной адгезии определяется наличием на поверхности клеток белков клеточной адгезии — интегринов, кадгеринов и др.

В биологии, медицине, фармакологии часто применяются сорбционные процессы и различные адсорбенты. Например, ионную адсорбцию применяют для снижения жесткости и очистки питьевых, технических и сточных вод. В качестве адсорбента для этого можно использовать природные силикаты – цеолиты и глаукониты, либо искусственные – пермутиты. Адсорбент поглощает из воды ионы кальция и магния и отдает в раствор эквивалентное количество ионов натрия или водорода. Или поглощает сульфат-ионы, нитраты и т.д. и выделяет ионы ОН^-. Например:

Катионообменные: (-СН₂-СН- )_п- полиакриловая кислота

СООН

Анионообменные: (-СН₂-СН-)_п-полиамин

NR₂

Общая схема очистки воды с помощью ионитов (ионообменных смол) можно представить так:

катионитН₂ + Са²⁺ катионитСа + 2Н⁺

анионит(ОН)₂ + SO₄^2- анионит SO₄ + 2ОН^-

Иониты могут подвергаться регенерации (при повышении температуры или использовании соответствующих растворов), поэтому их использование экономически выгодно.

Ионный обмен играет важную роль при переносе различных веществ через биологические мембраны, т.к. белки при определенных условиях проявляют различную селективность к ионам натрия, калия, кальция, хлора…Различные ткани живых организмов обладают катионообменными свойствами в физиологическом интервале рН. Переход к анионообменному механизму происходит в слабокислой среде. За катионообменные свойства биоструктур отвечает в основном карбоксильные и фосфатные группы белков, за анионообменные – аминогруппы белков. Например, известно, что ферменты работают при определенном значении рН. Это связано в частности и с тем, что содержащиеся в активном центре фермента катионы металлов могут обмениваться при определенных условиях на ионы водорода и фермент теряет свою биологическую активность.

В медпрактике широко используются катионообменные смолы для декальцинирования крови перед консервацией. Жидкие ионообменные смолы на основе поливинилового спирта и поливинилпирролидона являются эффективными пролонгаторами некоторых лекарственных соединений (пролонгация – сохранение в течении длительного времени определенной концентрации веществ в жидких средах организма). В основе действия пролонгаторов лежит присоединение лекарственного вещества к матрице полимера по ионообменному механизму. Стеклянные электроды, которые широко используются для определения концентрации ионов, изготовленны из специального стекла, обладающего свойствами ионообменных смол. Их структуру составляет силикатный каркас и электростатически связанные с ним катионы, способные к обмену на ионы водорода из раствора (или других ионов и молекул). Итак, иониты находят широкое применение в фармацевтической и биохимической промышленности для получения и очистки лекарств и БАВ.

В медицинской практике широко используются методы лечения, в основе которых лежат сорбционные процессы. Например, одним из наиболее широко встречающихся методов лекарственной терапии является аппликационное применение лекарственных препаратов, что обусловлено простотой и безболезненностью процедур (примочки, компрессы, тампоны, повязки и т.д. с лекарственными веществами, антисептиками и обезболивающими). Разработаны специальные требования для локально назначаемых средств. Местно применяемый препарат должен быть эффективен при подлежащей лечению патологии; не должен вызывать местных токсических и аллергических реакций; должен достигать органа-мишени; концентрация препарата в сыворотке крови не должна достигать уровня, приводящего к зависимым от дозы побочным эффектам; метаболизм и выведение препарата должны быть такими же, как при системном применении. При аппликационном применении предполагается создание терапевтической концентрации препарата в тканях в месте нанесения, при этом в общий кровоток поступает лишь незначительное количество вещества, что позволяет практически избежать системных побочных эффектов. Лекарственный препарат абсорбцируется в мягкие ткани сквозь выводные протоки потовых и сальных желез, волосяные фолликулы, межклеточные пространства. Степень проникновения препарата зависит от его липофильности, правильного увлажнения рогового слоя эпидермиса. Затруднением к проникновению лекарства в глубь тканей являются барьерные функции кожных покровов, в том числе перепад градиентов рН.

Среди современных методов лечения видно место занимает эфферентная терапия (от латинского efferens — выводить), направленая на выведение из организма токсических и метаболитов. Она осуществляется главным образом с помощью медико-технических систем. С этой целью через слой адсорбента пропускают кровь, плазму или другую жидкость. Чаще всего это кровь, т.е. гемосорбция – важнейший метод очистки крови от токсических веществ и продуктов метаболизма. Для гемосорбции наиболее часто применяются активированные угли и ионнообменные смолы. Основные показания для проведения гемосорбции — тяжелые генерализованные формы инфекционных заболеваний; тяжелые эндотоксикозы хирургического и терапевтического генеза. Недостаток гемосорбции – непосредственный контакт клеток крови с адсорбентом, в результате которого эти клетки могут травмироваться. Поэтому адсорбент заключают в полупроницаемую мембрану (сочетание гемодиализа и гемосорбции).

Иммуносорбция - это метод очистки крови, при котором определяют, связывают и извлекают из крови определенные антитела или антигены с помощью иммуносорбентов. Этот метод является одним из наиболее современных и перспективных вариантов удаления из крови патологических молекул. Сорбент в этом случае представляет собой связанные с носителем антитела (антигены), способные связываться с антигенами (антителами), циркулирующими в крови. Через такой сорбент пропускают кровь или плазму, в процессе чего и достигают эффекта очищения от конкретного патологического агента. В основном, успешно применяются два специфических адсорбционных метода: метод удаления липопротеинов низкой плотности при наследственных формах гиперхолестеринемии (LDL – аферез) и сорбция с использованием протеина А при аутоиммунных заболеваний. Наиболее значимыми недостатками иммуносорбционных методов являются очень высокая стоимость и ограниченный набор иммуносорбентов.

Лимфосорбция — метод экстракорпоральной гемокоррекции, основаный на дренировании грудного лимфатического протока, эксфузии и фракционной сорбции лимфы с последующим ее введением в сосудистое русло. Удаление значительного количества лимфы для достижения детоксикационного эффекта оказывается нередко неблагоприятным для больного в силу невозможности полной компенсации составных частей удаляемой лимфы и клеток, что нарушает белковый и иммунный гомеостаз таких больных. Поэтому такая процедура назначается только при угрозе жизни. Основными показаниями к лимфосорбции считаются:  - острые деструктивные процессы в брюшной полости с эндогенной интоксикацией, тяжелый деструктивный панкреатит, разлитой гнойный перитонит;  - печеночная  недостаточность и несостоятельность с  выраженным цитолизом гепатоцитов или значительным холестазом;  - сепсис с очагом в брюшной, плевральной полостях.  Ликворосорбция — это операция внеорганизменной фракционной или непрерывной обработки ликвора с применением активных гемосорбентов. Возможные показания к ликворосорбции — менингоэнцефалиты с замедленной спонтанной санацией ликвора (с высокой мутностью ликвора, протеинорахией и гипогликорахией).

К неинвазивным сорбционным методам относят методы детоксикации и метаболической и иммунологической коррекции, в процессе проведения которых не осуществляется прямой контакт сорбента с кровью. Большое практическое применение нашла гастроинтестинальная энтеросорбция, колоносорбция и вульвосорбция.

Энтеросорбция чаще реализуется путем приема препаратов per os, реже — через назогастральные или назоинтестинальные зонды. Первый путь приема препарата предпочтителен при большинстве заболеваний, когда больной в состоянии осуществлять глотательный акт и нет опасности длительной задержки сорбента из-за динамической или механической непроходимости желудочно-кишечного тракта. Второй способ предусматривает введение зонда в желудок или тонкую кишку с фракционным введением и выведением сорбента. Т.е. энтеросорбция основана на связывании и выведении из организма через ЖКТ с лечебной или профилактической целью эндогенных или экзогенных веществ, надмолекулярных веществ и клеток. В качестве энтеросорбентов используют активированные угли медицинского назначения (карболен, карбактин, АУВ «Днепр», СКТ-П, белосорб, ваулен, СКН-П , ВНИИТУ-1 и др.), пористые полимеры растительного и природного происхождения ( полисорб МП, полифепан, лигносорб, пектины и др.), ионообменные материалы (холестирамин, вазозан), синтетические полимеры (энтеродез, энтеросорб). Выбор сорбентов зависит от конкретных задач терапии, способа введения, переносимости. При инфекционной патологии наиболее эффективны сорбенты, способные связывать не только токсины, но и бактериальные клетки (активированные угли и препараты на основе лигнина). Оптимальная суточная дозировка для большинства сорбентов при приеме препаратов per os составляет 0,5—1,0 г/кг массы тела. Эта доза делится на 3—4 приема и принимается, как правило, натощак. Длительность энтеросорбции при острых заболеваниях — 3—5 дней, при хронических — до 10—14 дней с последующими перерывами в 7—10 дней. Энтеросорбция может назначаться до установления диагноза. При острых инфекционных заболеваниях эффективность энтеросорбции существенно повышается в случае применения ее в первые часы (дни) болезни. По степени детоксикации энтеросорбция в течение 1—2 дней сопоставима с однократной экстракорпоральной геморрекцией. Так же как и другие методы эфферентной терапии, энтеросорбция не заменяет, а дополняет обычное лечение и др.

Колоносорбция осуществляется через ректальные или толстокишечные зонды, введеные в ректосигмоидный или проксимальный отделы кишечника во время операции или через колонострому. Вульнеросорбция – метод выведения токсичных компонентов через раневую поверхность или очаг воспаления.

Явление адсорбции лежит в основе хроматографического метода разделения, очистки, анализа и исследования веществ, которые широко применяются в медицине и фармакологии. Основоположником хроматографического анализа является русский ботаник Н.С. Цвет. В 1903 году он разделил раствор хлорофилла на отдельные компоненты, пропуская его через стеклянную трубку, заполненную мелом. При этом пигменты расположились в трубке с мелом отдельными зонами в зависимости от своей адсорбционной способности. С развитием теории адсорбции и ионного обмена, а также синтеза новых адсорбентов совершенствуется техника анализа, разрабатываются и создаются различные хроматографы, но общий принцип сохраняется.

Все хроматографические системы состоят из двух фаз. Одна из них – неподвижная, она может быть твёрдой, жидкой или состоять из твёрдой подложки покрытой жидкостью. Вторая фаза подвижная. Она обычно пропускается через неподвижную, она может быть жидкой или газообразной. В зависимости от физико-химических процессов лежащих в основе, хроматографию делят на:

- адсорбционная хроматография – установление адсорбционного равновесия между неподвижной твёрдой и подвижной жидкой или газообразной фазами;

- противоточная хроматография – равновесное распределение между двумя жидкими фазами;

- газо-жидкостная хроматография – равновесное распределение между неподвижной жидкой и подвижной газообразной фазами;

- ионообменная хроматография – ионообменное равновесие между ионитом и раствором электролита;

- аффинная хроматография – равновесное связывание макромолекулы с малой молекулой, к которой она проявляет высокую биологическую специфичность.

В зависимости от метода, которым проводится разделение веществ, различают колоночную, капиллярную, тонкослойную и бумажную хроматографии.

Рассмотрим самый простой колоночный вариант адсорбционной хроматографии. На адсорбент, заполняющий колону, наносят небольшой объём исследуемой жидкой смеси, которая проникает в поверхностный слой адсорбента. Затем колонку промывают соответствующим растворителем. При продвижении растворителя происходит разделение смеси на индивидуальные соединения, занимающие в колонке строго определённое положение. При дальнейшем пропускании растворителя индивидуальные соединения в виде раствора одно за другим выходят из колонки. Этот процесс называется элюирование, а жидкость, вытекающая из колонки – элюат. Элюат собирают отдельными порциями и определяют в них содержание анализируемых веществ.

В биохимии и фармакологии часто применяют бумажную и тонкослойную хроматографию.

В бумажной хроматографии неподвижной фазы служит фильтровальная бумага. В качестве подвижной фазы применяются различные органические растворители. Раствор исследуемой смеси наносят в виде капли на бумажную полоску. Бумагу высушивают, её конец ниже нанесения капли опускают в ванну с растворителем. При медленно продвижении растворителя вместе с ним перемещаются растворённые вещества. После достаточного продвижения фронта растворителя на бумаге процесс заканчивают и бумагу высушивают. При разделении бесцветных веществ хроматограмму проявляют реактивом, образующим окрашенные соединения с анализируемыми веществами. При этом на хроматограмме образуется целый ряд цветных пятен, расположенных в определённом порядке. В клинической практике метод хроматографии нашёл применение для быстрого анализа мочи и крови на содержание лекарств, продуктов метаболизма, различных белков, ферментов и гормонов. С помощью этого метода удаётся быстро и чётко разделять и идентифицировать очень малые количества веществ (10^-6граммов). Особо следует выделить метод газовой хроматографии, который отличается быстротой проведения анализа и чёткостью разделения компонентов. Он используется для определения микроколичеств большинства летучих органических и многих не летучих веществ по продуктам их пиролиза. Сочетая метод газовой хроматографии с другими методами исследования можно определять и исследовать продукты метаболизма, изучать химический состав ткани, проводить контроль загрязненности окружающей среды. В фармацевтической промышленности хроматография помогает контролировать ход синтеза лекарственных препаратов, оценивать их чистоту, определять стабильность.