16. Геохимия гипергенеза. Миграционные ряды химических элементов по б.Б.Полынову и а.И.Перельману.

ГИПЕРГЕНЕЗ (от греч. hyper — над, сверх, поверх и genesis — происхождение, образование * а. hypergenesis; н. Hypergenese; ф. hypergenese; и. hipergenesis) — процессы химического и физического преобразованияминералов и горных пород в верхних частях земной коры и на её поверхности под воздействием атмосферы,гидросферы и живых организмов при температураx, характерных для поверхности Земли. Некоторые исследователи подразделяют гипергенез на 2 этапа и соответственно выделяют 2 зоны гипергенеза: криптогипергенез, протекающий в анаэробной обстановке, и собственно гипергенез, связанный с аэробными условиями. При таком толковании к гипергенезу следует относить и процессы, протекающие при преобразовании сульфидных месторождений, включая как зону их окисления, так и зону цементации (вторичного обогащения) в нижележащих горизонтах. Согласно советскому учёному Н. Б. Вассоевичу (1962), гипергенез — важная стадия литогенеза. Им предложено различать 3 зоны гипергенеза: поверхностную зону супрагипергенеза, зоны мезогипергенеза и протогипергенеза.

Главенствующую роль в гипергенезе играют химическое разложение, растворение, гидролиз, гидратация, окисление и карбонатизация. Широко развиты коллоидно-химические процессы, в частности сорбция, раскристаллизация гелей, переосаждение и явления ионного обмена. Большое значение имеют биогеохимические процессы. В зоне гипергенеза под влиянием различных факторов происходят образованиекоры выветривания, зон окисления месторождений, почвообразование, формирование состава подземных вод, вод рек, озёр, морей и океанов, хемогенное и биогенное осадкообразование, ранний диагенез осадков. Среди продуктов гипергенеза — глинистые минералы, образующиеся при выветривании силикатных пород, много соединений типа оксидов, гидрооксидов, солей кислородных кислот (карбонаты, сульфаты, нитраты,фосфаты и др.), хлоридов. В зонах окисления рудных месторождений образуются соединения железа, меди,свинца, цинка (малахит, церуссит, англезит и др.). К числу важнейших факторов, определяющих гипергенез, относят климат. Так, при выветривании силикатных горных пород в условиях умеренного климата возникают глинистые минералы преимущественно гидрослюдистого типа, а при выветривании этих же пород в тропиках образуются каолиновые глины и бокситы. В результате гипергенеза формируются месторождения: остаточные (руды никеля, железа, марганца, магнезит, бокситы, каолинит); инфильтрационные (руды урана, меди, самородная сера); россыпные (золото, платина, минералы титана, вольфрама, олова); осадочные (уголь, горючие сланцы, соли, фосфориты, руды железа, марганца, алюминия, урана, меди, ванадия, гравий,пески, глины, известняки, гипс, яшма, трепел). Термин "гипергенез" введён А. Е. Ферсманом (1922).

Для характеристики интенсивности водной миграции А.И.Перельманом был предложен коэффициент водной миграции (Кх), равный отношению содержания элемента Х в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах, дренируемых рекой. Так как содержание элемента Х в воде (Мх) обычно измеряется в г/л, а его содержание в породах (Пх) в процентах, то формула имеет вид:

Кх = Мх * 100 / (а * Пх).

где а - сумма всех минеральных веществ, растворенных в воде (г/л).

Чем больше Кх, тем сильнее элемент выщелачивается, тем интенсивнее его водная миграция. Коэффициенты водной миграции определены для многих ландшафтов и для многих элементов (таблица).

Таблица. Геохимическая классификация водных мигрантов (по А.И.Перельману, 1966)

Подвижность	Обстановка	Кх	Катионы	Анионы
1 группа
Очень подвижные	Любая	n  * (10-100)		S,Cl,B,Br
Подвижные	Любая	N	Ca,Na,Mg, Sr,Ra,	F
Слабоподвижные	Любая	n *0,1	K,Ba,Rb,Li,Be	Sn,As,Ge,Sb,
2 группа
Высокоподвижные	Окислительная	n *  (1-0,1)	Te,Zn,Ni,Cu,Pb,	-
Малоподвижные	Нейтральная и щелочная	<  n * 0,1	Cd,Ag,Hg	-
Подвижные	Окислительная и щелочная		-	V,U,Mo,Se,Rc
3 группа
Подвижные и слабоподвижные	Восстановительная глеевая	n * (1-0,1)	Коллоиды
Инертные	Окислительная	n * 0,01
4 группа
Слабоподвижные	Любая	< n * (0,1-0,01)	Al,Ti/Zr,Cr, Y,Nb,Th,Se,Tn,V,In,Bi,Te (с образованием химических соединений), Os,Pd,Ku,Pt,Au,Rh,Ir (не образуют химических соединений)

17. Eh и pH гипергенных систем. Геохимические фации по Теодоровичу. Зависимость минеральных парагенезисов химических осадков от величин кислородного и водородного потенциала. Потенциалзадающие компоненты в гипергенных системах.

Водородный потенциал (pH). Водородный потенциал определяет степень кислотности-щелочности раствора в геохимических системах. Он связан с электролитической диссоциацией воды на ионы Н⁺ и ОН^-, концентрация которых равна, соответственно 10^-7 и определяется отрицательным логарифмом концентрации ионов водорода. Увеличение концентрации водородных ионов вызывает соответствующее уменьшение концентрации гидроксильных ионов и наоборот. Нейтральный раствор имеет рН 7 при 22⁰С. Кислые растворы имеют рН от 7 до 1. Соответственно для щелочного раствора рН меняется от 7 до 14.

Водородный потенциал является важным фактором, определяющим миграцию химических элементов во всех геохимических системах. Зависимость миграции глинозема и кремнезема в зависимости от изменения водородного потенциала иллюстрируется на приведенном ниже рис. 4.

Д.С.Коржинский обосновал правило, согласно которому увеличение валовой активности кислот в растворах определяет увеличение относительной активности более слабых оснований по сравнению с более сильными. Таким образом, увеличение кислотности растворов благоприятствует реакциям замещения (метасоматоза), в процессе которых происходит вытеснение сильных оснований более слабыми. Примером подобных реакций является альбитизация калиевых полевых шпатов (вытеснение калия натрием), окварцевание (замещение слабым основанием калия, натрия и даже алюминия) при метасоматических изменениях в гранитах.

Сильнокислые среды реализуются в современных гидротермальных системах, где большую роль играет присутствие кислот, диссоциация которых и приводит к такому результату. Сильнокислые среды реализуются также в зонах окисления сульфидных месторождений и при окислении пиритовых конкреций в осадочных породах. Слабокислые среды (рН – 4-6) в ландшафтах связаны с разложением органического вещества. При этом происходит образование органических кислот и углекислоты, образующей с водой слабую угольную кислоту. Роль pH в миграции некоторых химических элементов видна из таблицы 4, 5, рис. 4.

Многие химические элементы по А.И.Перельману (1961), подвижны в широком диапазоне рН и могут мигрировать как в кислой, так и в щелочной среде (Li, K, Rb, B, Cs, F, Cl, Br и др.).

Определяется рН экспериментально, но в природных условиях кислотность и щелочность среды можно определять по минералам индикаторам. Так присутствие кальцита говорит о щелочной, в крайнем случае, о нейтральной среде, ярозит и алунит – о кислой. Пирит и сфалерит образуются в слабощелочной среде.

Кислородный потенциал (Еh) - количественный показатель степени окисленности или восстановленности химических элементов. Он измеряется в вольтах относительно реакции перехода водорода из газообразного состояния в состояние иона, потенциал которой принимается равным нулю. Потенциал определяется наличием в природных водах и поровых растворах химических соединений с переменной валентностью. Окисление и восстановление – процессы изменения валентности в атомах и молекулах веществ, где окисление – потеря электронов атомами, которые окисляются, восстановление – получение электронов. В природе веществом, отдающим положительный заряд, т.е. «снимающим» электрон, очень часто является кислород, а веществом, дающим отрицательный заряд, - водород. Всякая реакция окисления связана с одновременной идущей реакцией восстановления.

Окислителями в природных геохимических системах кроме кислорода могут быть Fe³⁺, Mn⁴⁺, F₂, Cl₂, S⁰и др. Восстановителями кроме водорода могут быть Fe²⁺, Mn²⁺, S^2-, Cr³⁺, H₂S, органическое вещество, углеводороды и др.

В природных геохимических системах А.И.Перельман предложил различать два типа восстановительных обстановок: восстановительную сероводородную с потенциалзадающими компонентами двухвалентной серой и сероводородом (могут присутствовать и сульфиды), и глеевую (или бессероводородную), где потенциалзадающими компонентами являются органические соединения, углеводороды, водород.

Гипергенный процесс — предложенный в 20-годы ХХ в. академиком А. Е. Ферсман термин «гипергенный» для экзогенных образований, генетически связанных с процессами выветривания, то есть сформировавшихся в обстановке низких температур (+25° С) и давлений (1 атм.) при активном участии воды, насыщенной атмосферными газами, прежде всего кислородом. К гипергенным, естественно, были отнесены продукты процессов корообразования и окисления месторождений полезных ископаемых, а также почвенные комплексы. Литогенные (осадочные) образования, характеризующиеся большой спецификой осаждения и диагенеза осадков, остались представителями «негипергенного» экзогенеза.

ФАЦИИ МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСАДОЧНЫЕ — Теодорович, 1955 — 1956, — комплексы минералогических и геохим. особенностей отл., выражающие физико-хим. обстановку диагенеза осадка преимущественно первых его этапов. Выделяются по профилю окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала осадка, по средним значениям рН в толще ила или одновременно по обоим этим показателям. Основные типы Ф. м.-г. о. по профилю ОВ потенциала устанавливаются обычно по наиболее распространенным в природе железистым минералам-индикаторам, значительно реже — по марганцевым или др. м-лам. Полная схема Ф. м.-г. о. по профилю rН такова (Теодорович, 1962)

18. Геохимия восстановительного диагенеза в терригенных осадках.

19. Поведение химических элементов в зоне окисления сульфидных месторождений. Поведение золота в зоне окисления золото-сульфидных месторождений. Золото в первичных рудах является самородным видимым, субмикроскопическим (невидимым), рассеянным в сульфидах, а также представлено теллуридами. В зоне гипергенеза самородное видимое золото является химически стойким, перемещается механическим путем и накапливается в россыпях. Теллуриды золота легко разлагаются, причем золото выпадает в виде тонкодисперсного коричневого порошка. Субмикроскопическое золото, освобождающееся из разлагающихся сульфидов, может растворяться (коллоидные или истинные растворы золота в виде хлоридов и сульфатов) и мигрировать как в зоне окисления, так и за ее пределы. Детальное изучение золоторудных месторождений Урала и других районов, проведенное М.Н. Альбовым, показало наличие в этих месторождениях вторичной зональности в распределении золота по вертикали. В кварц-сульфидных жилах на Урале установлен пояс вторичного золотого обогащения на глубине 20–150 м от поверхности. Образование этого пояса М.Н. Альбов объясняет переносом тонкодисперсного золота вниз по трещинкам рудных жил нисходящими водами. В.М. Крейтером, В.В. Аристовым, И.С. Волынским и другими изучено поведение золота в зоне окисления медноколчеданных месторождений Урала и Центрального Казахстана. Распределение золота в зоне окисления Майкаинского золотоколчеданно-полиметаллического месторождения представлено на рис. 65. Высокие содержания золота в окисленных рудах возникли в связи с его растворением, миграцией в сульфатной форме и переотложением в самородном виде. Наличие самородного гипергенного золота в буром железняке, ярозите и в сыпучке подтверждается детальным микроскопическим изучением окисленных руд. Поведение серебра в зоне окисления сульфидных месторождений. Среди гипогенных минералов серебра наиболее распространенными являются серебро самородное, аргентит Ag₂S, прустит Ag₃AsS₃, пираргирит Ag₃SbS₃, теллуриды. В зоне гипергенеза самородное серебро химически устойчиво и переносится механическим путем в россыпи. Аргентит и другие сернистые соединения серебра разлагаются с образованием Ag₂SO₄. Этот сульфат растворим в воде и серебро мигрирует. В результате реакции Ag₂SO₄ + 2FeSO₄↔2Ag + Fe₂(SO₄)₃ в зоне окисления образуется серебро самородное. Кроме того, в окисленных рудах часто встречаются кераргирит AgCl и другие минералы. Миграция растворимого сульфата серебра приводит к появлению зоны вторичного обогащения, в которой отлагается вторичный аргентит: MeS + Ag₂SO₄ = Ag₂S + MeSO₄. Глубина распространения зоны вторичного обогащения серебром на некоторых полиметаллических месторождениях может достигать нескольких сот метров. Зона окисления сульфидно-настурановых месторождений. Главными урановыми минералами гидротермальных руд являются коффинит U(SiO₄)_1-x(OH)_4x, настуран (урановая смолка) и уранинит UO₂,_17-2,70. В зоне окисления они легко разрушаются. В присутствии серной кислоты уран переходит в раствор в виде сульфатов четырех и шестивалентного урана, причем в присутствии сульфата окисного железа в кислой среде четырехвалентный уран немедленно окисляется до шестивалентного: U⁴⁺(SO₄)₂ + Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O→(UO₂)²⁺SO₄ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄. Сульфат уранила может существовать только в кислых растворах и слабо вступает в реакции. При нейтрализации растворов и их разбавлении образующиеся золи гидроксида урана коагулируют, соосаждаются и сорбируются. В слабощелочной или нейтральной среде иногда образуются уранил-карбонатные комплексы, которые распадаются при изменении рН. В зависимости от количественного содержания в рудах сульфидов и карбонатов процессы окисления развиваются по-разному. При малом содержании сульфидов урановая смолка превращается в гидронастуран, который переходит в скупит, затем образуется соддиит, который переходит в уранофан. Таким образом, в щелочной (карбонатной) среде гипергенные превращения первичных урановых минералов сводятся к следующему ряду: ураниты – уранил – карбонаты – уранил-силикаты. При окислении сульфидов возникает кислая среда и образуются урановые слюдки и ураносодержащие лимониты. 1. Зона окисления: а) подзона силикатов урана, представленная уранофаном, а также другими минералами с примесью урана – гиалитом, кальцитом, лимонитом; б) подзона урановых слюдок, преимущественно фосфорно-кальциевых. В случае присутствия в первичных рудах меди и мышьяка образуются торбернит, ураноспинит, цейнерит; в) подзона выщелачивания, где отсутствуют урановые минералы и лишь в нижней ее части наблюдаются остаточные урановые черни. 2. Зона вторичного обогащения (цементации), где накапливаются регенерированные урановые черни UO₂,_70-2,93.

20. Геохимические процессы в водоносных горизонтах окислительного и глеевого ряда.

21. Роль организмов в миграции и накоплении химических элементов. Биофильность элементов, ряды накопления и захвата химических элементов.

22. Основы геохимии ландшафтов.

Геохимические исследования основаны на изучении распределения, миграции и распространения элементов или их соединений в горных породах, водах, атмосфере, растительности и т.д. Они состоят из определения геохимического фона, выявления геохимических аномалий и сравнения их с фоновыми или с предельно допустимыми значениями. Как наука геохимия оформилась в начале ХХ века, одним из её основателей был русский учёный В. И. Вернадский, также большой вклад внёс А. Е. Ферсман. Методы геохимии ландшафтов активно использовались в 1960-е годы для поисков полезных ископаемых. Затем они стали применяться в медико-географических исследованиях, а в последние десятилетия - в решении проблем охраны окружающей среды. Геохимические аномалии и зоны загрязнения характеризуется величиной коэффициента концентрации Кс_i: где С_i - концентрация загрязняющего вещества в почве, Сф_i - фоновая концентрация загрязняющего вещества, мг/кг почвы. Загрязнение обычно бывает полиэлементным, и для его оценки рассчитывают суммарный показатель загрязнения, представляющий собой аддитивную сумму превышений коэффициентов концентраций над фоновым уровнем: где Кс_i - коэффициент концентрации элемента, n - число элементов сКс > 1. Величину суммарного показателя загрязнения почв используют для оценки уровня опасности загрязнения территории города. Значения суммарного показателя загрязнения до 16 соответствуют допустимому уровню опасности для здоровья населения; от 16 до 32 - умеренно опасному; от 32 до 128 - опасному; более 128 - чрезвычайно опасному.