Получения катализаторов

ТЕРМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Одним из наиболее эффективных методов синтеза высокодисперсных оксидных композиций является метод термического разложения солей. Катализаторы получали следующим образом: навески реактивов (Ni(NO3)2 × 6H2O, Mg(NO3)2 × 6H2O, NH2CH2COOH, Y(NO3)3 × 6H2O, Y2O3), взвешенные с точностью до 0,001 г, растворяли в дистиллированной воде. Затем емкость с реактивами нагревали и перемешивали до полного растворения компонентов. Полученный раствор помещали в предварительно разогретую до 650 ± 10 °С муфельную печь, выдерживали в течение определенного времени (до полного прекращения горения), затем охлаждали на воздухе. Продукт имел кораллообразную структуру (рис. 3.1). Затем полученный катализатор измельчали и помещали в герметичную емкость. Известно, что соотношение NiO/MgO в составе катализатора оказывает влияние на структуру и удельный выход синтезируемых УНМ [4, 5]. Поэтому был разработан ряд составов катализаторов с процентным содержанием NiO от 10 % (мас.) до 90 % (мас.). Кроме того, как показывают работы [6, 7], присутствие в составе катализатора соединений иттрия позволяет получать УНМ более высокого качества. Была разработана рецептура катализаторов состава 75 % (мас.) NiO/20 % (мас.) Y2O3/5 % (мас.) MgO, Недостатки метода-

- периодичность процесса и малая производительность;

- высокое энергопотребление;

- сложность контроля и регулировки процесса горения;

- неравномерный подвод тепла и, как следствие, потери катализатора в результате неравномерного вспенивания;

- необходимость измельчения и классификации катализатора.

СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА

В АППАРАТЕ ПУЛЬСИРУЮЩЕГО ГОРЕНИЯ

После выхода АПГ на устойчивый пульсирующий режим работы свеча и

внешний вентилятор отключаются. В это время начинается подача смеси жидкого предкатализатора из емкости с помощью перистальтического насоса Zalimp 315. Жидкий предкатализатор через специальную трубку попадает в пристенную область аэродинамического клапана АПГ, где дробится на мелкие капли воздушным пульсирующим потоком со стационарной составляющей, направленной внутрь камеры сгорания. Сгорая в камере и резонансной трубе, твердые мелкодисперсные частицы улавливаются в циклонном аппарате со спиральным входным патрубком.

В ходе серии экспериментов найдены оптимальные режимы подачи исходной смеси для получения на выходе твердого катализатора с размером частиц до 40…100 мкм. Для АПГ с тепловой мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси, расход жидкого предкатализатора составил 1 мл/мин, а средний выход по твердому катализатору – 0,17 г на миллилитр исходной смеси.

Полученный катализатор без измельчения и классификации использовался для синтеза УНМ в лабораторных реакторах с неподвиж-ным слоем катализатора. Экспериментально установлено, что удельный выход углеродного нанопродукта на NiO/MgO катализаторе, получаемом сжиганием исходной смеси в аппарате пульсирующего горения составил 12…14 гС/гkt. В то время как катализатор, полученный традиционным способом в муфельной печи, обеспечивает удельный выход УНМ 8…10 гC/гkt. Это можно объяснить увеличением удельной и активной поверхности частиц катализатора, так как процессы подвода тепла, испарение и горение происходят по всей поверхности мелкодисперсных капель, попавших в высокотемпературный поток продуктов сгорания АПГ.

Средний наружный диаметр нанотрубок, синтезированных на катализаторе, полученном в аппарате пульсирующего горения составил 15…40 нм (рис. 3.11). Сравнительный анализ с наноматериалами, синтезированными на других катализаторах, полученных термическим методом в муфельной печи, позволяет сделать вывод о применимости катализатора, полученного сжиганием жидкофазных прекурсоров в АПГ, для синтеза углеродных нанотрубок с заданными свойствами, а разработанная схема может применяться для производства катализатора синтеза УНМ в промышленных объемах.

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Гомогенный золь-гель метод. Приготавливали водно-спиртовой раствор тетраэтоксилана (ТЭОС) – золевую основу

среды. Смешивали 50 мл ТЭОС, 18 мл этилового спирта, затем при перемешивании добавляли 9 мл дистиллированной воды и 3 мл 0,1 н раствора азотной кислоты. Размешивали при t = 20 °С до растворения воды. Раствор выдерживали в течение 24 часов. В качестве легирующих допантов использовали Ni(NO3) × 6H2O. Водный раствор этой соли при непрерывном перемешивании приливали к предгидролизату и оставляли гелироваться на 3 суток при комнатной температуре. Гель высушивали на воздухе при температуре 100 °С и затем подвергали термообработке в муфельной печи при 500…550 °С в течение 20 мин.

Полученные данные (рис. 3.14) демонстрируют, что выход УНМ увеличивается при уменьшении концентрации оксида никеля с 90 до 60 %, а при дальнейшем уменьшении содержания оксида никеля и увеличении содержания оксида кремния происходит постепенное понижение активности катализатора. В данном случае оксид кремния является стабилизатором системы, не позволяющим частицам оксида никеля спекаться в процессе реакции. Этим и объясняется тот факт, что изменение концентрации SiO2 в составе катализатора от 10 до 40 % (мас.) приводит к возрастанию выхода УНМ.

Гетерогенный золь-гель метод.

Приготавливали водно-спирто-вой раствор ТЭОС. 50 мл тетраэтоксисилана растворя-

ли в 40 г этилового спирта (концентрация 96 %, плотность 0,7893 г/л) при перемешивании, загружали 2 мл дистиллированной воды, 2 мл азотной кислоты (0,1 г/эквив.), размешивали до полного растворения воды. Раствор выдерживали в течение 24 часов. Получали прикурсор никеля. Водный раствор аммиака и водный раствор нитрата никеля 6-водного размешивали до по-

явления взвешенных частиц. В результате реакции образовался осадок гидроксида никеля.

Осадок фильтровали и промывали водой, чтобы удалить нитрат аммония. После высыхания на воздухе при 110 °С в течение часа порошок измельчали в диспергаторе. Нестехиометрическую окись никеля (63,3 весовых % Ni) получали сжиганием гидроокиси никеля на воздухе при 250 °С:

Ni(OH)2 = NiO + H2O.

Образцы окиси никеля модифицировали диоксидом кремния, который смешивали с алкозолем. Смесь NiO и алкозоля высушивали в потоке воздуха при комнатной температуре. После температуру поднимали до 150 °С и выдерживали в течение 60 минут.

Установлено (рис. 3.15), что наивысшее значение выхода УНМ приходится на концентрацию катализатора, равную 80%. Из графика видно, что постепенное увеличение концентрации никеля способствует возрастанию выхода конечного продукта. Данная тенденция сохраняется вплоть до 80 %, затем наблюдается спад.

Такой результат связан с изменением концентрации кремния в образцах. Высокое содержание оксида кремния делает поверхность катализатора менее доступной для газовой смеси в процессе пиролиза, поэтому на диаграмме виден постепенный подъем выхода конечного продукта в противоположность к уменьшению содержания кремния. Но при 90 %-ном содержании никеля в образце кремния, который выполняет в процессе еще и роль разделителя частиц катализатора (препятствует спеканию частиц при высокой температуре пиролиза), становится недостаточно, что и приводит к уменьшению выхода УНМ.