27Алканолы. Строение молекул…
Химические свойства спиртов. Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как С–О, так и О–Н – связей.
1. Реакции, протекающие по связи О–Н.
При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:
2CH3OH + 2Na 2CH3OK + H2
Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:
C2H5OК + H2O C2H5OH + КOH
Эта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:
HO–CH2–CH2–OH + 2NaOH NaO–CH2–CH2–ONa + 2H2O
Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.
При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–O–A (А – остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот .
При действии окислителей (К2Cr2O7, KMnO4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны
ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).
Окисление спиртов:
Исходное соединение |
Конечное соединение |
Окислитель |
Катализатор дегидрирования |
Первичные спирты |
|||
R−CH2OH |
R−CHO |
AgO, N2O4, K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3, Ag2Cr2O7, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, CrO2Cl2, [(CH3)3CO]2CrO4, MnO2, K2FeO4, NiO2 Специфические агенты для Ar−CH2OH: (NH4)2Ce(NO3)6, NaBrO3, Pb(CH3COO)4, KOCl, (CH3)3COCl |
Cu, CuO, Co2O3, Cr2O3, Ag, Pt, PtO2 |
R−CH2OH |
R−COOH |
O2/PtO2, HNO3 (конц.), H2CrO4 + H+, KMnO4 + H+, NiO2, Na2RuO4 |
PtO2 |
Вторичные спирты |
|||
R−CHOH−R |
R−CO−R |
(NH4)2Ce(NO3)6, K2Cr2O7 + H2SO4,CrO3, [(CH3)3CO]2CrO4, H2CrO4, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, Br2, Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, NaBrO2, NaBrO3, MnO2, KMnO4, Ba(MnO4)2, K2FeO4, RuO4, Na2RuO4 |
Cu, CuO, CuCr2O4, Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO2 |
Третичные спирты |
|||
(R)3C−OH |
(R)3C−O−OH |
H2O2 + H2SO4 |
— |
(R)3C−OH |
R−CO−R |
Pb(CH3COO)4 |
— |
(R)3C−OH |
RCOOH + R−CO−R |
CrO3 |
— |
Сивушное масло представляет собой смесь высших спиртов, органических кислот и других соединений, образующихся при ректификации спирта сырца, часть которых неизбежно остается в этиловом спирте. Острая токсичность высших спиртов лишь в 1,5-3 раза превышает токсичность этанола, а весь коктейль под названием "сивушное масло" ядовитее этилового спирта в 3,5 раза. С точки зрения токсикологов, это совсем немного, но с точки зрения технологов, водка, содержащая более 4 мг/л сивушного масла, является некачественной. Причина все та же - сивушное масло придает водке неприятный вкус и запах. Однако при изготовлении (брожении) вина, получаемый в результате этанол не проходит ректификацию. Неизбежно получаемое в результате брожения сивушное масло не удаляется. Поэтому содержание высших спиртов в винах колеблется от 250 до 650 мг/л. В некоторых алкогольных изделиях (ром, бренди, виски) сивушные масла специально сохраняются, ибо именно они придают этим изделиям столь ценимые любителями-потребителями вкус и запах. Эти изделия содержат от 1000 до 4000 мг/л высших спиртов. В коньяках, в отличие от водок, содержание высших спиртов не нормируется и может достигать 2000 мг/л.