2.1. Построение кривых охлаждения
|
Для определения температуры кристаллизации металла применяют термический метод, заключающийся в следующем: в тигель 1 (рис. 11) с расплавленным металлом погружают термопару 2; термопара представляет собой две проволоки из различных металлов (или сплавов), сваренные с одного конца; свободные концы проволок присоединены к гальванометру 3; при нагреве сваренных концов проволоки в них возникает термоэлектродвижущая сила, что приводит к отклонению стрелки гальванометра; чем выше температура спая проволок, тем больше отклонение стрелки гальванометра; для измерения температуры на гальванометре имеется температурная шкала 4. Если температуру, измеряемую таким методом, регистрировать через определенные промежутки времени, то теоретически для чистого металла, охлаждающегося очень медленно, кривая охлаждения в координатах «температура – время» имеет вид, показанный на рис. 12,а. Проследим ход процесса кристаллизации металла по кривой охлаждения. |
Сначала, когда металл находится в жидком состоянии, температура понижается равномерно до точки А. Затем понижение температуры прекращается, и на кривой охлаждения получается горизонтальный участок. Хотя тигель с металлом и охлаждается окружающим воздухом, но отвод тепла компенсируется выделением скрытой теплоты кристаллизации (затвердевания) металла.
Рис. 12. Кривые охлаждения при кристаллизации металла и аморфного тела
|
По времени кристаллизация продолжается от точки А до точки Б. К моменту, соответствующему точке Б, кристаллизация заканчивается, весь металл переходит из жидкого состояния в твердое, и после этого температура вновь понижается равномерно. Температура Ts – теоретическая температура кристаллизации. В реальных условиях затвердевание не может происходить при этой температуре, так как свободная энергия жидкого состояния равна свободной энергии твердого состояния (рис. 13). Металл, охладившись до Ts, еще не кристаллизуется, а остается некоторое время жидким. В это время металл переохлаждается до температуры Тn (рис. 12, б и 13). Только при этой температуре начинается процесс кристаллизации. Разность температур Ts – Тn называется степенью переохлаждения ∆Т. Чем больше скорость охлаждения, тем больше и степень переохлаждения у данного металла (см. рис. 12, б). В отличие от кривой охлаждения кристаллического тела (металла) кривая охлаждения аморфного тела (см. рис. 12, в) на всем протяжении идет плавно, что указывает на постепенное его отвердевание вследствие уменьшения подвижности частиц. По своей структуре кажущееся твердым аморфное тело является переохлажденной жидкостью. |
2.2. Аллотропия (полиморфизм) металлов
Аллотропией, или полиморфизмом, называется способность металлов в твердом состоянии иметь различное кристаллическое строение, а следовательно, и свойства при различных температурах.
Процесс перехода из одной кристаллической формы в другую называется аллотропическим (полиморфным) превращением. Аллотропические формы обозначают начальными буквами греческого алфавита: альфа α, бета β, гамма γ, дельта δ и т. д., начиная с той формы, которая существует при более низкой температуре.
В процессе аллотропического превращения выделяется скрытая теплота кристаллизации (если превращение идет при охлаждении); на кривой охлаждения аллотропическое превращение отмечается горизонтальным участком. Аллотропические превращения имеют многие металлы, например, железо, марганец, олово, титан и др.
|
На рис. 14 приведена кривая охлаждения железа, характеризующая аллотропические превращения. Железо имеет объемно центрированную кубическую решетку до температуры 911 °С и в интервале 1392–1539 °С (Feα), а от температуры 911 до 1392 °С имеет гранецентрированную кубическую решетку Feγ. Высокотемпературная α-модификация (от 1392 до 1539 °С) иногда обозначается Feδ (δ – железо). При температуре 768 °С происходит изменение магнитных свойств: ниже 768 °С железо магнитно, выше 768 °С железо немагнитно. Характерным примером является аллотропия олова. При температуре ниже 18 °С устойчива модификация α-олова (Snα), называемая серым оловом, а выше 18 °С – модификация β-олова (Snβ), называемая белым оловом. Решетка белого олова более компактна,
чем серого олова, и превращение
Snβ |
Snα идет
со значительным увеличением объема.
Поэтому при образовании на белом олове
бугорка серого олова последнее,
вследствие больших объемных изменений,
рассыпается в порошок. Это явление
получило название «оловянной чумы»,
превращение необратимо.Максимального значения скорость аллотропического превращения Snβ Snα достигает при переохлаждении примерно до температуры – 30 °С. Поэтому опасность «оловянной чумы» особенно велика при хранении олова в зимнее время в холодном помещении.