Вопрос 30 Гетерогенные равновесия в растворах. Произведение растворимости (пр)

Гетерогенные равновесия в водных растворах характеризуются тем, что перенос частиц происходит через поверхность раздела по крайней мере двух сосуществующих фаз.

По своему характеру двухфазные гетерогенные равновесия достаточно многообразны, но здесь будут затронуты лишь некоторые из них, представляющие наибольший практический интерес и имеющие важное значение в аналитической, физической химии и в различных химических технологиях. К ним, в первую очередь, относятся следующие системы:

1. Твердая фаза (осадок) – жидкая фаза (насыщенный раствор вещества, находящегося в осадке). Эта система имеет большое значение, т.к. в химической практике часто приходится одни вещества отделять от других. Осаждение отделяемого вещества с последующим фильтрованием– один из наиболее простых и часто применяемых приемов разделения. Не менее важен и обратный процесс – переведение малорастворимых веществ в раствор. Это наиболее часто встречающийся в химии случай реакций образования и растворения осадков.

2. Твердая фаза (ионит) – жидкая фаза (раствор). Ионный обмен широко применяется для очистки воды от примесей (умягчение, обессоливание), а также для разделения веществ, близких по своим химическим свойствам, когда обычные методы химического разделения оказываются неэффективными. Здесь речь идет о ионном обмене на поверхности ионитов (катионитов и анионитов).

3. Жидкая фаза (раствор вещества в растворителе I) – жидкая фаза (раствор вещества в растворителе II). Этот случай реализуется тогда, когда некоторое вещество растворено в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, причем в одном из них растворимость вещества больше, чем в другом. Практическое применение этого явления носит название экстракции. Экстракция является одним из наиболее применяемых методов разделения веществ как в промышленности, так и в химическом анализе.

Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР.

Задание.

Записать выражение ПР для AgCl, PbI2, Ag2S, Ba3(AsO4)2.

Решение.

AgCl <=> Ag+ + Cl-, ПР(AgCl) = [Ag+][Cl-]

PbI2 <=> Pb2+ + 2I-, ПР(PbI2) = [Pb2+][I-]2

Ag2S <=> 2Ag+ + S2-, ПР(Ag2S) = [Ag+]2[S2-]

Ba3(AsO4)2 <=> 3Ba2+ + 2AsO43-, ПР(Ba3(AsO4)2) = [Ba2+]3[AsO43-]2.

вопрос 34 Природа химической связи в комплексных соединениях ( с позиции МВС и теории криссталического поля ) Электролитическая диссоциация комплексных соединений . Константа нестойкости ( устойчивости)

МВС. Очень наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предло­женный и разработан­ный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания кванто­вой меха­ники.

В основе метода лежат следующие положения:

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды представляют элек­тронные пары, а ядро комплекса- свободные орби­тали. Мерой прочности связи служит степень пере­крывания орбиталей.

2) Орбитали центрального атома, участвующие в обра­зовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структу­рой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя оп­ределяет геометрию комплекса.

3) Дополнительное упрочнение комплекса обуслов­лено тем, что наряду с δ-связями мо­гут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с ва­кантной орбиталью лиганда.

4) Исходя из заселенности орбиталей объясняются магнитные свойства.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплек­сов образованных металлами первого переходного ряда: медью, цинком.

Электронные структуры ионов, указанных металлов-комплексообразователей:

Cu

В пределах валентного слоя у иона меди имеются пустые орбитали, которые и играют роль акцепторов элек­тронных пар. 4s и 4р орбитали иона меди образуют 2 гиб­ридные sp орбитали.

Zn

Образуется 4 sp³ гибридные орбитали. Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями аммиака можно изобразить упрощенно: При образовании комплекса распределение электро­нов на d-орбиталях комплексообразо­вателя может оста­ваться таким же, как у изолированного иона, или испыты­вать измене­ния. Собственные электронные пары комплексообразова­теля изображаем стрелками, а элек­тронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи - пунк­тирными стрелками. Электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]+; [Zn(NH3)4]²+- диамагнитны, у них нет неспаренных электронов. В противоположность [NiCl4]²- - парамагнитен. МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида угле­рода(II). Карбонилы – диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены: [Fe(CO)5]; [Ni(CO)4]; Теория кристаллического поля (ТКП) - основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в элек­тронных оболочках иона комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название ТКП, получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами чисто ионная или ион - диполь­ная. Ионная в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразова­теля и анионов - лигандов. ТКП объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Она применима в случае ионных комплексов. МВС - в случае ковалентных комплексов. ММО - применяется незави­симо от типа химической связи. Но этот метод математически сложен и ненагляден. Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней на другие. Спектр поглощения, а следова­тельно и окраска большинства комплексов d-элементов обусловлен электронными пере­ходами с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокой энергией. Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия (электролитическая диссоциация этих ионов подчиняется также закону действия масс), которую называют константой нестойкости (или распада) комплекса и обозначают Кн• Чем больше /Сн, тем комплексное соединение менее устойчиво.

Комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl диссоциирует с образованием комплексного катиона [Ag(NH3)2]+ и аниона СГ по схеме

В свою очередь [Ag(NH3)2]+ диссоциирует, но в незначительной степени на Ag+ и 2NH3, т. е.

Константа распада для комплекса KtAg(CN)2] выражается следующим образом:

Константа нестойкости комплексного иона [Fe(CN)6l3~

Из сопоставления констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиакат серебра — менее прочный комплекс, чем цианид серебра, или тем более железа, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем второго или третьего; последний является самым устойчивым из них (табл.7).

воп36 Окислительно- восстановительные реакции . Степень окисления. Окислители и восстановители. Понятие о сопряженных окислительно - восстановительных парах.

Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислительно-востоновительными.

Окислитель – это вещество, содержащее элемент, который принимает электроны, при этом степень окисления этого элемента понижается. В результате реакции окислитель восстанавливается. Восстановитель – вещество, содержащий элемент, который отдаёт электроны, при этом степень окисления этого элемента понижается. В результате реакции восстановитель окисляется. Широко распространенными реакциями этого типа являются реакции горения. Также сюда относятся реакции медленного окисления (коррозия металлов, гниение органических веществ). Степень окисления элемента показывает число смещенных (притянутых или отданных) электронов. В простых веществах она равна нулю. В бинарных соединениях (состоящих из 2-х элементов) равна валентности, перед которой ставится знак (поэтому иногда ее называют «условным зарядом»). В веществах, состоящих из 3-х и более элементов, степень окисления можно рассчитать с помощью уравнения, взяв неизвестную степень окисления за «икс», а общую сумму приравняв к нулю. Например, в азотной кислоте HNO3 степень окисления водорода +1, кислорода −2, получаем уравнение: +1 + x −2 • 3 = 0

x = +5

Элемент, присоединяющий электроны, называется окислителем. Элемент, являющийся донором электронов (отдающий электроны), называется восстановителем.

_2 e−_

l ↓

Fe0 + S0 = Fe+2S−2

При нагревании порошков железа и серы образуется сульфид железа. Железо является восстановителем (окисляется), сера — окислителем (восстанавливается).

S0 + O20 = S+4O2−2 В этой реакции сера является восстановителем, кислород окислителем. Образуется оксид серы (IV)

Можно привести пример с участием сложного вещества:

Zn0 + 2H+1Cl = Zn+2Cl2 + H20↑

цинк — восстановитель, водород соляной кислоты — окислитель.

Можно привести пример с участием сложного вещества и составить электронный баланс:

Cu0 + 4HN+5O3 = Cu+2(NO3)2 + 2H2O + 2N+4O2↑

конц.

Cu0 − 2e− → Cu+2 2 1 — восстановитель

N+5 + 1e− → N+4 2 — окислитель

2. Задача. Вычисление массы продукта реакции, если для его получения взят раствор с определенной массовой долей (%) исходного вещества.

m растворенного вещества = m раствора • ω

где ω — массовая доля

Можно получить ту же формулу, составляя пропорцию:

m раствора — 100%

х — ω %

х = m раствора • ω : 100

Пример:

Сколько граммов хлорида цинка получится при растворении избытка цинка в 20 граммах 10%-ного раствора соляной кислоты?

Решение:

1) Находим массу HCl в растворе:

m HCl = 20г • 10% : 100% = 2 г

2) Находим количество вещества HCl:

M (HCl) = 35,5 + 1 = 36,5 г/моль

n = m/M = 2 г : 36,5 г/моль = 0,055 моль

3) Подписываем данные над уравнением реакции, а число моль согласно уравнению (равно коэффициентам) под ним:

0,055 моль x моль

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑

2 моль 1 моль

Составляем пропорцию:

0,055 моль — x моль

2 моль — 1 моль

Находим x:

x = 0,055 моль • 1 моль / 2 моль = 0,028 моль

4) Находим массу соли:

M (ZnCl2) = 65 + 35,5 • 2 = 136 г/моль

m = M • n = 136 г/моль • 0,028 моль = 3,8 г

Ответ: 3,8 г.

(Если подставлять в уравнение не моли, а граммы, то получится точнее — 3,7 г)

воп38 Влияние различных факторов на направление окислительно-восстановительных реакций.Влияние различных факторов на направление протекания окислительно-

восстановительных реакций

Окислительно-восстановительная реакция протекает в том направлении, в котором осуществляется полуреакция с более высоким значением потенциала. Поэтому факторы, влияющие на величину потенциала, оказывают влияние и на направление протекания ОВР. К таким факторам относятся:

1) концентрация потенциалопределяющих ионов;

2) величина рН раствора;

3) температура раствора;

4) величина ПР малорастворимого продукта реакции;

5) Величина константы нестойкости образующегося комплексного иона.

Рассмотрим характер влияния каждого из этих факторов на направление протекания ОВР:

Влияние концентраций потенциалопределяющих ионов

Изменяя значения концентраций ионов в растворе, можно изменить направление протекания ОВР.

Пример 6. Определить направление протекания реакции

Sn0 + Pb2+ < Sn2+ + Pb0<

p>при следующих значениях концентраций ионов:

2+ 2+

а) с(РЬ ) = 1 моль/л; ^Sn ) = 1 моль/л.;

6) с(РЬ2+) = 0,15 моль/л; ^Sn2+) = 1,5 моль/л.

Решение:

1. Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для случая «а» и определим направление реакции:

Pb

27 РЬ1

o

Pb

0,059

n

- lg

1

c(Pb2 +)

Аналогично считаем значение потенциала олова:

Поскольку значение электродного потенциала свинца больше, чем у олова, то ионы свинца будут являться окислителями по отношению к олову и указанная реакция будет протекать слева направо.

1) Рассчитаем значения равновесных потенциалов для случая «б» и определим направление реакции:

E Eo 0,059 1 1 0,059 1 1 П1._

EPb2Vpb" = Wb°-— lg =-0,13^ 1ё0д?=-0,15В;

ESn»/ Sn" =-0,14 - "f9 ^ lg1j5 = -0,13В .

В данном случае электродный потенциал больше у олова, поэтому его ионы будут являться окислителями по отношению к свинцу и указанная ОВР в данных условиях протекает справа налево. Влияние величины рН раствора. Изменяя значение рН раствора, можно изменить направление протекания ОВР, если в ней принимают участие ионы Н+ или ОН-.