3) Воспламенение и самовозгорание

Самовозгорание.

Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного окисления дисперсных материалов, заканчивающийся тлением или пламенным горением. Склонность к самовозгоранию веществ определяется комплексом их физикохимических свойств: теплотой сгорания, теплоемкостью, теплопроводностью, удельной поверхностью, объемной плотностью и условиями теплообмена с внешней средой.

Для развития процесса самовозгорания решающее значение имеет возможность накопления в материале тепла, выделяющегося при окислении (или деятельности микроорганизмов). Чем лучше условия аккумуляции тепла, тем раньше при более низкой температуре начинается самовозгорание.

Процессы самовозгорания развиваются в материалах при довольно низкой температуре (до 250оС) в течение длительного времени. В таких условиях для поддержания процесса самовозгорания недостаточно тепла, выделяющегося при окислении внешней поверхностью. Обязательным условием является вовлечение в реакцию окисления или разложения всей массы материала. И чем больше масса, тем легче развивается в ней процессы самонагревания и самовозгорания. Увеличение температуры окружающей среды сокращает время до самовозгорания.

Можно выделить два механизма самовозгорания:

Тепловое самовозгорание заключается в следующем. Многие дисперсные материалы взаимодействуют с кислородом воздуха уже при обычной температуре. В условиях, благоприятствующих накоплению тепла в массе материала, происходит повышение температуры. Это в свою очередь повышает скорость реакций окисления, повышая при этом температуру и т. д. В итоге может произойти самовозгорание материала.

Тепловое самовозгорание – физикохимический процесс, скорость которого зависит от скорости химической реакции, поступления кислорода  к реагирующей поверхности и от интенсивности теплообмена материала с окружающей средой.

При хранении дисперсных материалов на воздухе кислород проникает вовнутрь материала между частицами. Попадая в поры, кислород адсорбируется в поверхностном слое, что вызывает повышение температуры. Наличие развитой поверхности твердого материала с адсорбированным на ней кислородом является необходимым условием для начала теплового самовозгорания.

Существенную роль в развитии процесса самовозгорания играют пористость и адсорбционная способность материала. Чем больше пор, тем больше развита поверхность контакта и адсорбция на ней кислорода. Поэтому наиболее склонны к самовозгоранию материалы с большей пористостью.

Саморазогрев массы материала неоднороден. Вследствие разных условий теплоотвода, центральная зона объема нагревается быстрее, чем поверхность, и на начальной стадии самовозгорания характерно сохранение внешнего вида материала, хотя внутри происходит обугливание. Затем на обугленной поверхности развиваются процессы тления, которые могут перейти в пламенное горение. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгорании большинства органических веществ является уголь, то главную роль играют закономерности самовозгорания угля.

Следует отметить, что значительную роль в самовозгорании угля играет его способность адсорбировать пары воды из окружающего воздуха. Установлено, что при этом уголь может нагреваться до 6570оС. Например, при адсорбировании 0,01 г  Н2О выделится 22,6 Дж тепловой энергии.

Ускорению процесса самовозгорания способствует накопление тепла, развитая поверхность, легкая воспламеняемость, то есть малая энергия активации, и повышение температуры. Кроме того, самовозгорание развивается и при наличии в веществе примеси.

Например, если в аммиачной селитре (NH4NO3) примесей нет, то ее перевозка и хранение безопасны. Температура разложения лежит в пределах 200оС. Но при малых добавках органики или частиц металлов начинается автокаталитическое разложение, и селитра самовозгорается при 110оС. Считают, что автокатализ вызывают выделяющиеся СО2 и водяной пар. Добавка масел в селитру также вызывает взрывчатое её разложение (поэтому её применяют для приготовления взрывчатки).

Большую роль в опасности самовозгорания играет длительность периода до самовозгорания. У разных веществ она различна.

Микробиологическое самовозгорание. К микробиологическому самовозгоранию склонны, главным образом, материалы растительного происхождения. Они служат питательной средой для бактерий и грибов.

Возможности развития микробиологического процесса ограничены, так как температура самонагревания материала не должна превышать 75оС. Поскольку при более высокой температуре микроорганизмы, как правило, погибают. Примерами микробиологического самовозгорания можно назвать обугливание пшеницы в буртах, самонагрев навозной кучи и т. п.

В самовозгорании угля могут участвовать и адсорбция, и микроорганизмы (в начальной стадии), и примеси. Так, существовали теории, что причинами самовозгорания угля является сульфиды железа (FeS), карбонаты железа Fe(CO)4 и др. В настоящее время считают, что в основном влияют примеси железа, независимо от вида его химических соединений.

Основными показателями, характеризующими опасность самовозгорания веществ, являются рассмотренные нами в теме 4:

·     температура самонагревания;

·     температура тления;

·    условия теплового самовозгорания;

·   способность взрываться и гореть при контакте с водой, кислородом воздуха и другими окислителями.

Последний показатель качественно характеризует особую пожарную опасность веществ, называемую пирофорностью.

К пирофорным относятся вещества, имеющие температуру самовоспламенения ниже температуры окружающей среды, в отличие от большинства веществ, которые самовоспламеняются только в результате нагрева извне. Самовозгорающие вещества очень пожароопасны.

Самовозгорающие вещества можно разделить на три группы:

1. Самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом: фосфор, сернистые металлы, порошок магния, уголь, са­жа и др. Например, в трассирующих пулях, фейерверках используются самовозгорающиеся вещества.   

2. Воспламеняющиеся при соприкосновении с водой – это щелочные металлы, их карбиды, и др.  Например, карбид кальция,  применяемый в ацетиленовых генераторах. Негашеная известь  не  горит, но выделяющееся при её реакции с водой  тепло может нагреть материалы до температуры самовоспламенения.

3. К третьей группе относятся органические соединения, которые воспла­меняются при контакте с кислородом и другими окислителями  (хлором, бромом, окислами азота); это масла. Сюда относятся и вещества, получаемые в результате эндотермических реакций, например, ацетилен, которые при воздействии тепла или удара разлагаются с возможным возникновением взрыва.